新型三维碳结构的第一性原理研究

发布时间：2020-06-04 10:10

【摘要】：探索具有奇异性质的新型碳结构,是凝聚态物理研究的重要方向之一。本文采用第一性原理计算方法研究了几种新型的三维碳结构,系统的分析了它们的结构特征、稳定性以及电子性质,并通过对X射线衍射谱的模拟建立了与实验之间的联系。首先,我们预测了两种类金刚石碳的晶体结构:BC12碳和R16碳。空间群分别为Iaˉ3d和Rˉ3c的BC12碳和R16碳与金刚石和BC8碳类似,都是由饱和的sp~3成键类型的六元环构成。其中,BC12碳可以看作是(3,0)碳纳米管的聚合形式,而R16碳则可视为BC8碳的扭曲结晶形式。总能量和声子谱的计算确定了这两种结构的热力学稳定性和动力学稳定性。在低于167 GPa的压力范围内,R16碳结构比BC8碳更加稳定。经过电子性质的计算得到,BC12碳是带隙为2.97 eV的半导体,R16碳是带隙为4.45 eV的绝缘体,二者均表现出与金刚石和BC8碳相似的直接带隙的行为。X射线衍射谱的模拟发现:BC12碳的衍射峰与冲击压缩的四氰基乙烯实验中未确定的衍射峰相吻合,并且实验测得的晶格常数与计算值接近;对于R16碳,其衍射谱与高能研磨的富勒烯碳灰产物的实验衍射峰符合得很好。因此,BC12碳和R16碳有可能是上述实验的产物。其次,基于碳和硅相同的价电子排布方式,我们根据硅的结构预测了四种新型碳结构:t32、t32*、m32和m32*碳。它们都具有sp~3成键形式,空间群分别为Pˉ42_1c、P 4_32_12、P 2_1/c和C2,原胞中都包含32个原子。与此同时,它们表现出大于金刚石的原子密度,体积弹性模量在381 GPa与390 GPa之间,与c-BN的396 GPa接近。声子谱的计算说明它们具有动力学稳定。电子能带的计算表明这四种结构都为绝缘体,带隙在5.19 eV到5.41 eV之间,其中t32碳是价带顶和导带底位于Γ点的直接带隙绝缘体。X射线衍射谱与实验数据的比较说明它们可能与在实验中发现的衍射峰位于50.8~?的n-diamond有关。此外,我们研究了一种冷压石墨的碳相:W_(32)碳,发现它可以通过石墨中的六元环层沿着(100)方向滑动和弯曲以及层间成键而形成。其空间群为Pmc2_1,由饱和的sp~3杂化共价键形成的五元环、六元环和七元环构成。声子色散关系表明了它具有动力学稳定性。在能量上这个结构相比其他冷压石墨碳相更加稳定。与金刚石相比,它体现出间接带隙的行为,带隙约为5.91 eV。计算的硬度为95.1 GPa,略微低于金刚石的硬度。模拟的X射线衍射谱中衍射峰与冷压石墨实验数据相吻合。这些结果表明W_(32)碳可能存在于冷压石墨实验中。最后,我们研究了扶手型泡沫碳结构oC24碳以及三种锯齿型泡沫碳结构oC28、oC32和oC36碳。这四种结构具有sp~2-sp~3混合成键形式,与fcc-C_(60)相比更加稳定,能量与(5,5)碳纳米管相当。它们的原子体积大于石墨,将来可以用作储氢材料。弹性常数和声子谱的计算表明了它们的力学和动力学稳定性。泡沫碳结构的电子性质与碳纳米管类似,依赖于结构类型与孔径的大小:锯齿型泡沫碳结构中,oC28和oC32碳呈现出金属行为,oC36碳结构则呈现出带隙为1.51 eV的半导体的性质;扶手碳结构oC24表现出拓扑nodal line半金属的行为,并且受时间和空间反演对称性保护的nodal line投影到表面上时在投影节点间产生表面平带,这将有望在超导、电池、催化材料方面有比较广泛的应用。
【图文】：

键在同一个平面内，sp3则具有四面体构型，如图1.1所示。这种特殊的成键方式导致碳很容易与其他元素形成化合物，尤其是与氢元素、氧元素和氮元素构成了生物大分子的主要框架。同时，它还能与自身形成种类多样的同素异形体，如自然界中存在的石墨、金刚石及无定形碳，它们分别具有sp2、sp3以及sp2/sp3混合成键形式。图 1.1: 碳碳键的三种杂化形式：(a)sp杂化键、(b)sp2杂化键和(c)sp3杂化键。其中深灰色的原子代表碳原子，浅灰色的原子代表氢原子。碳在日常生活中的用途非常广泛，首先，煤是作为能源材料可以用来发电，还是我们冬季取暖的重要燃料来源。木炭作为一种多孔材料，在化工业上用作活性炭的原料，也常用于过滤水，对液体脱色以及制备火药等。其次，将碳掺入金属中制备合金

2成键类型，是由苯环形成的层状结构构成，，层与层之间依靠范德瓦尔斯力相结合，如图1.2(a)所示。结构中包含有自由电子，这使得石墨具有导电性。由于层间的相互作用较弱，导致石墨层容易滑动，硬度很低。它是人类已知的最软的矿石，常用作铅笔芯和润滑剂。然而金刚石是由非常理想的sp3杂化键构成，每个原子周围有四个最近邻的碳原子，全部由锯齿型的六元环构成（见图1.2(b)），这种稳定的构型使得金刚石具有非常高的硬度以及优异的机械性能。金刚石中每个碳原子的四个价电子都与其它碳原子形成共价键，是一个带隙较大的绝缘体，因此它对光的透射率较大，看起来是透明的。无定形碳是生活中最常见的碳形式
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院物理研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O469

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本文编号：2696228