除谱新方法在光谱分析中的应用

发布时间：2020-06-08 23:54

【摘要】：分析研究对象的各类光谱可以获取该对象的微观结构以及分子动力学信息。因研究对象常为非理想体系,所以其光谱往往较为复杂,这会导致其光谱中存在光谱重叠以及背景信号干扰等问题。这些问题使得从光谱中直接获得该研究对象的微观结构和动力学信息变得极为困难。因此,很有必要利用处理研究对象光谱数据的方法来解决这些问题。除谱分析方法是近年来我们课题组提出的一种新的光谱数据处理方法,其能够解决光谱中的光谱重叠问题以及背景信号干扰问题。在之前的研究中,该方法已被应用于拉曼光谱中,利用该方法,很多之前不易被观察到的强度很小的光谱成分被发现。在之前研究的基础上,本文将拓宽除谱分析方法的适用范围,并对其进行改进。针对不同的问题我们课题组提出了四种除谱分析方法,即相对差谱法、拉曼除谱法、除谱结合差谱以及二阶差谱的方法和位移除谱法。其中,后两种方法为本文首次提出。利用这些除谱分析方法,本文将具体解决以下问题:(1)利用拉曼除谱法,离子水壳层光谱被从重叠严重的离子水溶液拉曼光谱中提取出来。通过实验,可以获得了不同温度下多种离子水溶液的水壳层拉曼光谱,在这些水壳层光谱中观察到了强度不变点。这一结果首次从实验的角度证明了连续模型也可以产生强度不变点这一观点,结合MD模拟方法,本文还给出了这一强度不变点产生的原因。另外,还根据范特霍夫理论计算得到了多种离子水溶液中,水壳层水相对于体相水的焓变值,并发现不同离子水溶液的这一焓变值大小顺序符合霍夫梅斯特序列,这一结果为霍夫梅斯特序列的进一步研究找到了突破口。(2)利用除谱结合差谱以及二阶差谱的方法,对应于[CuCl_3(H_2O)_n]~-和[CuCl_4(H_2O)_n]~(2-)这两种离子对的光谱被从重叠严重的CuCl_2水溶液薄膜紫外可见吸收光谱中分离出来。在各个浓度下CuCl_2水溶液薄膜的除谱以及二阶差谱中,之前没有观察到的位于~230 nm以及~380 nm的光谱成分被观察到,结合TD-DFT计算结果以及之前的紫外可见吸收光谱实验结果,推断这两个光谱成分对应于[CuCl_3(H_2O)_n]~-和[CuCl_4(H_2O)_n]~(2-)两种离子对。随后,通过进一步的计算得到了定量结果,即不同浓度的CuCl_2水溶液中[CuCl(H_2O)_n]~+离子对数量与[CuCl_2(H_2O)_n]~0、[CuCl_3(H_2O)_n]~-和[CuCl_4(H_2O)_n]~(2-)三种离子对数量之和的比例关系。定量结果表明任意浓度的CuCl_2水溶液中,[CuCl(H_2O)_n]~+离子对都是数量最多的离子对。(3)利用位移除谱法,纯净的拉曼光谱被从存在强荧光背景干扰的拉曼光谱中提取出来。位移除谱法首先利用原始拉曼光谱的位移除谱来判断拉曼信号的位置并除去原始光谱中这些位置对应的光谱区域得到只存在荧光背景的光谱区域,随后根据位移除谱分段线性拟合结果将只存在荧光背景的光谱区域分成若干段,再用单一的高斯线型对原始光谱中的每一段进行拟合,从而得到估计荧光背景,这样就可以从原始光谱中去除荧光背景。为证明该方法的可行性与正确性,该方法被应用于超低浓度R6G乙醇溶液、人类血清以及活体小鼠皮肤这些强荧光物质的拉曼光谱中,并成功得到了这些光谱对应的纯净拉曼光谱。
【图文】：

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图1.6 2’-脱氧-5-甲基胞苷水溶液的拉曼光谱方法被提出用于解决这一问题，可将它们划分为以下三种，即基、基于拉曼信号和荧光背景信号特性差异的方法以及基于数据解1 基于样本预处理的方法量样本中产生荧光背景信号的微观结构并非研究对象时，可以通方法去除或者降低样本光谱中的荧光背景信号，例如，，过滤法、[3光漂白法。[2, 31]过滤法，即用密网过滤掉荧光物质来去除荧光背本中产生荧光的物质为较大的杂质时，可以利用这一方法来去除淬灭剂法，即通过向样本中添加一定的荧光淬灭剂来去除荧光背剂与样本发生分子间相互作用，从而降低样本拉曼光谱中的荧光，即通过长时激光照射来去除荧光背景信号的方法。光的长时间出荧光的分子微观结构发生变化，从而达到降低样本光谱中荧光。

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图2.4 0.5 mol/L 的 NaCl 水溶液 OH 伸缩振动波段水壳层拉曼光谱[48]前的研究中，这一方法已经成功的应用于提取低浓度离子水溶液谱中的水壳层拉曼光谱。[48]以 0.5 mol/L 的 NaCl 水溶液为例，出的水壳层拉曼光谱与使用MCR方法[49]所得水壳层拉曼光谱基示，这证明该方法是正确且可行的。图2.5 (a) 1 mol/L 的 Na2SO4水溶液拉曼除谱对比图
【学位授予单位】：西安电子科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O433.4

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