主客体型金属-有机框架杂化单晶的可控合成及其光子学性能研究

发布时间：2020-08-05 20:12

【摘要】：微纳光子学本质上是一门在微纳尺度内研究光与物质相互作用的学科,既为基础研究开拓了新的领域,又为高新技术的诞生发展创造了机遇,其交叉科学与技术应用遍及物理学、化学、材料学、电子信息学及生物医学等众多领域。作为一类新型有序多孔晶态杂化材料,由金属离子/簇与有机桥联配体共同构筑而成的金属-有机框架材料(metal-organic frameworks,MOFs)已成为众多功能离子或分子极为强大的组装平台。光子功能MOFs由于能够将光子学性能与有序微孔框架材料的独特优势有机结合,已成为一个重要的研究方向。在光子功能MOFs中,通过构筑基元的组装,虽然个别无机金属离子和有机桥联配体本身能够提供光子学功能,然而可选择范围以及可表达的性能十分局限。针对这一科学问题,本文基于主客体型MOFs的设计策略与优势,提出以主体MOFs高度可设计的有序框架和孔结构对具有丰富光子学性能的客体提供匹配,以调控客体的空间限域和取向的设计思路,可控合成具有新型光子功能的杂化单晶。探索和研究了该类杂化单晶的独特的光子学性能,拓展了金属-有机框架材料在光子学领域的潜在应用,为基于主客体型MOFs的杂化单晶在高偏振度及多色微腔激光、高阶多光子激发频率上转换发射等光子学领域的发展提供了重要的实验和理论依据。利用锌离子和新型多齿有机桥联配体7-(4-羧酸苯基)-3-羧酸-喹啉(H2CPQC)设计合成了 一种具有亚纳米尺度一维孔道的阴离子型MOF晶态材料H2[Zn30(CPQC)3](ZJU-68,ZJU=Zhejiang University)。采用原位组装的方法成功将具有单向跃迁偶极矩的生色团离子4-[对-(二甲基氨基)苯乙烯基]-1-甲基吡啶(DMASM)可控组装到ZJU-68孔道之中,获得主客体型杂化单晶ZJU-68(?)DMASM。ZJU-68 一维有序孔道的周期性理化环境和高效空间限域作用,使得杂化单晶中的DMASM呈高浓度且周期性有序排布,从而实现高的光学增益和跃迁偶极矩的高度有序取向。通过ZJU-68的高质量光滑晶体外形作为微谐振腔,结合跃迁偶极矩有序取向所提供的各向异性发射特性,杂化单晶实现了单光子(532 nm,阈值Eth=217 μJ/cm2)和双光子(1064nm,Eth=7.30 mJ/cm2)激发的单模线偏振微腔激射,偏振度均大于99.9%。高阶(n≥3)多光子泵浦偏振微腔激光在生物信息成像、光动力治疗等生物光子学领域有着重要的应用前景,然而具有相关性能的材料尚未有报道。在上述利用ZJU-68孔道的空间限域作用原位组装且高度取向DMASM的基础上,调节DMASM的组装浓度,使其荧光量子效率从溶液状态的0.45%大幅提高到24.28%,同时利用ZJU-68单晶的天然晶面作为谐振腔的反射镜面,在国际上首次实现了具有高偏振度(大于99.9%)的三光子泵浦固态微腔激光,其Eth为3 1.7 mJ/cm2,品质因子Q值高达～1691。这些发现为新型多光子泵浦偏振微腔激光材料和器件的设计制备提供了新的途径和理论依据。在主客体型杂化晶体ZJU-68(?)DMASM同质外延主体框架ZJU-68的同时,原位组装另一种同样具有单向跃迁偶极矩的生色团离子(E)-1-甲基-4-(2-(1-甲基-1H-吡咯基)乙烯基)吡啶(MMPVP),成功制备了具有双色发射的分段杂化晶体ZJU-68(?)DMASM+MMPVP。在480 nm激发下,杂化晶体分段发射红光与绿光,并且表现出显著的荧光各向异性。结合天然高质量且光滑的ZJU-68晶体外形可有效充当激光谐振腔的优势,在单个固态微晶体系中首次实现了室温双色单模偏振激射输出,并且偏振度均大于99.9%,为未来开发用于多模态生物信息成像的多色固态微型激光材料提供新的设计思路与实现途径。通过生色团分子与MOF孔结构的精确匹配而获得的ZJU-68(?)DMASM只实现了三光子激发发光,能够实现更高阶的多光子激发的固态单晶发光材料仍尚未有报道。有机-无机杂化钙钛矿量子点(quantum dots,QDs)是非常有前景的高阶非线性上转换发光材料,然而其在空气中的稳定性很差。利用MOF微孔单晶材料(Me2NH2)3[In3(BTB)4](ZJU-28,BTB=1,3,5-三(4-苯羧基)苯),通过原位生长的策略,即预先在微孔中吸附Pb2+离子,将含Pb2+离子的ZJU-28单晶浸泡在MABr(MA=CH3NH3+)溶液中,控制Pb2+离子与MABr在微孔内扩散结合,实现了杂化钙钛矿MAPbBr3在ZJU-28单晶中的受限原位形核生长,成功制得杂化钙钛矿QDs均匀分散的单晶材料,其荧光量子效率达51.1%。利用ZJU-28框架的空间限域与保护作用,在国际上首次实现了固态单晶中高达五光子激发发光,并显著提高了大气环境中杂化钙钛矿QDs发光的稳定性。这一研究思路为新型高阶多光子激发固态单晶材料和器件的制备提供了崭新的设计思路和实现途径,并有望应用于未来微纳光子集成等光子学领域。钙钛矿微片状单晶对于发展高阶多光子激发频率上转换发射而言非常重要。除了可以利用MOFs装载钙钛矿QDs以外,利用已吸附Pb2+的多孔MOFs来控制Pb2+缓慢释放到MABr或CsBr溶液中,以减缓铅卤化物钙钛矿晶体的生长速率,从而合成无基底支撑的独立式高质量钙钛矿微片晶体。所得的MAPbBr3和CsPbBr3矩形微片单晶表现出优异的多光子激发发射行为,如高达三光子泵浦受激辐射(其阈值分别为200 mJ/cm2和159 mJ/cm2)和五光子激发光致发光,为用于光子学应用的高质量钙钛矿微片状单晶的制备提供了新的途径。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O734
【图文】：

１．１．１微纳光子学概述逡逑光由一系列电磁波组成，在某些情况下具有粒子行为。光是电磁波谱中的逡逑具有特定范围波长的电磁波的总称（图１．１）。光子学本质上是涉及光子（光）逡逑的产生、探测以及通过传输、发射、信号处理、调制、切换、放大和传感来操逡逑纵光子的科学。术语“光子学（ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ）”源于词根“光子（ｐｈｏｔｏｎ）”，它意逡逑味着与电子中的电子类似的最微小的光实体。就像２０世纪电子学的革命一样，逡逑光子学在２１世纪也在做着同样的事情。光子学由许多不同的技术组成，包括光逡逑纤、激光、探测器、量子电子学和材料合成等技术。［７］逡逑Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ邋（ｍ）逡逑１邋ｍｍ逦１邋｜ｊｍ逡逑１邋ｏ３邋１邋＆邋１邋ｏ５邋１邋ｏ６邋１邋ｏ７邋１邋ｏ８逡逑Ｔｅｒａｈｅｒｔｚ逦Ｉｎｆｒａｒｅｄ邋｜邋Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ逡逑泊邋Ｆａｒ邋ＩＲ邋Ｍｉｄ邋ＩＲ邋Ｊ＾Ｎ＾ｒ邋Ｅｘｔｒｅｍｅ邋ＵＶ逡逑0邋＾邋Ｖｉｓｉｂｌｅ邋ｗａｖｅｌｅｎｇ＾Ｂｎｆｆｌｆｆｌｊｉ逡逑图１．１电磁波谱。［７］逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１邋Ｔｈｅ邋ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ邋ｓｐｅｃｔｒｕｍＪ７］逡逑光子学领域的研究始于Ｉ９６０年发现激光之后，其他进展包括次年Ｆｒａｎｋｅｎ逡逑发现激光与物质的相互作用产生倍频现象，开启了非线性光学（ｎｏｎｌｉｎｅａｒｏｐｔｉｃｓ，逡逑ＮＬＯ）及其材料的相关研究；用于传输信息的光纤；还有２０世纪７０年代的激逡逑光二极管以及铒光纤放大器。这些发展为２０世纪后期电信行业的工业革命奠定逡逑了基础，并提供了互联网基础设施。尽管在２０世纪８０年代之前创建了邋“光子逡逑学”这个词

性光学过程，对介质并无对称性的要求，而且其有效的实现也不需要苛刻的相逡逑位匹配要求。此外，还存在三光子激发（ｔｈｒｅｅ邋ｐｈｏｔｏｎ邋ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ，邋３ＰＥ）和更高阶逡逑的多光子激发（ｍｕｌｔｉｐｈｏｔｏｎｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ，ＭＰＥ）过程，如图１．２ｂ所示。意即材料可逡逑同时吸收３个或更多光子徶到激发态，进而通过弛豫后产生频率上转换的发射逡逑过程。值得一提的是，所有的多光子激发过程都不需要满足介质对称性或相位逡逑匹配的要求。因为例如３ＰＥ过程属于五阶非线性光学过程、４ＰＥ属于七阶非线逡逑性光学过程、而５ＰＥ则徸到九阶非线性光学过程。涉及的阶数越高，多光子之逡逑间同时相互作用越难，材料对多光子的同时吸收能力则越弱。逡逑（ａ）逦Ｖｉｒｔｕａｌ邋ｓｔａｔｅ邋（ｂ）逦Ｓｊ逡逑－r-逦＿ｖ—」＿逦［今一邋＾邋５１逡逑￣４－ｖｊｎｕａｉｓｔａｔｅ逦务逡逑［？…ｆ逦［务 「逡逑＇逦逦ｉ逦ｓ0逦’逦逦ｉ——ｓ0逡逑图１．２邋（ａ）？次谐波产生过程示意图；（ｂ）？阶多光子激发发射过程示意图；且逡逑为正整数。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．２邋（ａ）邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋？－ｏｒｄｅｒ邋ｈａｒｍｏｎｉｃ邋ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ邋ｐｒｏｃｅｓｓ，邋（ｂ）逡逑Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｗ－ｏｒｄｅｒ邋ｍｕｌｔｉｐｈｏｔｏｎ邋ｅｘｃｉｔｅｄ邋ｅｍｉｓｓｉｏｎ邋ｐｒｏｃｅｓｓ，邋ｎ邋ｉｓ邋ａ邋ｐｏｓｉｔｉｖｅ逡逑ｉｎｔｅｇｅｒ邋ｇｒｅａｔｅｒ邋ｔｈａｎ邋ｏｎｅ．逡逑对于非线性光学范畴

上来自不对称的分子结构，其７１－共轭体系中，二烷基氨基作为电子供体的封端，逡逑吡啶鲼阳离子则作为电子受体。从那时起，越来越多的新型盐型Ｄ－ｔｉ－Ａ生色团逡逑显示出双光子泵浦激射现象（图１．３所示）。用于泵浦激射实验的盐型生色团的逡逑优点是它们在极性溶剂中的高溶解度，高光化学稳定性，低泵浦阈值以及高激逡逑光效率。令人印象深刻的是，一系列对氨基－苯乙烯基－吡啶

本文编号：2781817