新型硫族和卤族光电半导体的第一性原理计算研究

发布时间：2020-08-19 21:53

【摘要】：现代社会的进步离不开电子信息技术的发展,而电子信息技术的发展又离不开半导体材料的发现及应用。半导体材料可以应用于太阳能电池、场效应晶体管、发光二极管等功能器件上,是这些器件的核心部分。对于传统的半导体材料而言,它们的性质已被了解得较为透彻,相关的应用也较为成熟。近年来,硫族和卤族光电半导体材料例如Cu_2ZnSnSe_4和CH_3NH_3PbI_3引发了研究热潮。科研工作者对它们的基本特性有了较为清晰的认识。然而,对于一些结构新颖的硫族和卤族光电半导体材料例如具有低维结构的Bi_2S_3,WSe_2和Cs_4PbBr_6的基本性质及它们在太阳能电池、场效应晶体管,发光二极管上的性能表现,尚缺乏深入的理论研究。基于此,我们就四类新型硫族和卤族光电半导体材料的特性展开了研究。本论文共有7章。第1章介绍了半导体的发展及硫族和卤族光电半导体材料在太阳能电池、场效应晶体管及发光器件方面的应用。第2章简要地介绍了本论文涉及的计算方法,包括密度泛函理论和缺陷计算。缺陷性质是光电半导体非常重要的属性,且本文后续章节多涉及缺陷性质的讨论,因此,在计算方法中给出详细的解释,方便读者理解。第3章和第4章从第一性原理计算的角度研究了两种具有低维结构的新型硫族光电半导体Bi_2S_3和WSe_2的缺陷性质。Bi_2S_3独特的准一维结构对于缺陷性质产生了很大的影响,使其本征缺陷的性质与传统的共价二元半导体的缺陷性质很不相同。Bi_2S_3的本征缺陷主要为施主缺陷,这解释了实验上观察到的本征n型导电的现象。而最主要的本征缺陷多为深能级缺陷,这在很大程度上限制了Bi_2S_3作为光吸收材料和感光材料的应用。除本征缺陷外,我们还研究了一系列掺杂缺陷对Bi_2S_3的影响:发现由于掺杂限制规律的作用,在Bi_2S_3中较难实现良好的p型掺杂,Pb元素是我们研究的掺杂元素中唯一能使Bi_2S_3呈现为弱p型导电的;其他元素掺杂使Bi_2S_3表现为n型导电,其中Cu,Br,Cl元素掺杂既不会引入深能级缺陷又能获得良好的n型导电。因此,Cu,Br,Cl元素掺杂的Bi_2S_3可以做良好的n型电子接收材料和对电极材料。缺陷性质不仅是衡量太阳能电池材料性能的一个重要指标,也是衡量场效应晶体管中半导体材料导电性能的重要指标。WSe_2这种层状过渡金属二硫化物,可以用来制作场效应晶体管。通常,场效应晶体管材料要求有良好的双极性导电。然而实验上报道WSe_2的n型掺杂效果不如p型掺杂效果好。我们从缺陷角度研究了一系列元素掺杂的情况,筛选了合适的p型和n型掺杂元素。WSe_2中本征缺陷的形成能均较高,从而可以获得高浓度的外来元素掺杂。从元素掺杂的计算结果分析,可以看到Nb和Ta掺杂可以获得良好的p型导电;而Re,Ru和Os掺杂使样品呈现出n型导电但掺杂效果不如Nb和Ta。第5章我们转向了另一类热点材料四元双钙钛矿卤化物(Cs_2AgBiBr_6和Cs_2AgBiCl_6)。我们采用不同交换关联势对Cs_2AgBiBr_6和Cs_2AgBiCl_6的热力学稳定性进行了研究,发现从理论上预测它们的热力学稳定性是非常依赖于交换关联势的,并指出了采用optB88-vdW交换关联势来研究双钙钛矿卤化物的热力学稳定性和结构性质是最为合适的。第6章我们对零维金属卤化物钙钛矿包括有机无机杂化零维金属卤化物钙钛矿(C_4N_2H_(14)X)_4SnX_6(X=Br,I)和全无机零维金属卤化物钙钛矿Cs_4PbBr_6的发光机理进行了研究。我们讨论了电子结构的性质,自俘获激子的性质和缺陷俘获激子的性质等。这一系列性质的研究和讨论,对于实验上观察到的(C_4N_2H_(14)X)_4SnX_6(X=Br,I)和Cs_4PbBr_6光物理特性给出了充分、合理的解释。第7章回顾了本论文的主要结论并对新型硫族和卤族光电半导体材料的应用进行了展望。
【学位授予单位】：华东师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O472
【图文】：

参考文献,示意图,空穴,光能

阳能电池的工作原理简述阳能电池是一类基于光伏效应，可将光能直接转化为电能的固态的过程为材料受光照射后，将产生非平衡电子-空穴对，当它们被就形成了电流，实现了光能到电能的转换。太阳能电池的核心部n 结是 p 型（空穴浓度高电子浓度低）半导体材料和 n 型（空穴浓高）半导体紧密接触形成的界面结构，具有单向导电性能。在 p度差作用，n 区的电子将扩散到 p 区，在 n 区留下带正电离子核穴将扩散到 n 区，在 p 区留下带负电离子核，从而产生由 n 区指向场。在该电场的作用下，n 区的空穴将漂移至 p 区，p 区的电子将达到动态平衡。这个区域由于没有电荷积累，也称之为耗尽层，

空间群,结构示意图,吸收系数,薄膜太阳能电池

华东师范大学博士学位论文Sb2Se3是直接带隙值半导体，其带隙值为 1.0-1.2eV[12]，它的吸收系数很高，在短波段，吸收系数大于 105cm-1。Sb2Se3为本征 p 型导电[13]，空穴的迁移率为42cm2/V/s[14]，可以用来做太阳能电池的吸收层。鉴于 Sb2Se3是二元化合物，且有着固定的配比和相结构的特点，制备 Sb2Se3不会像制备 Cu2ZnSnS4那样复杂，即在合成的过程中不会出现很多的竞争相和不同的缺陷。Sb2Se3主要用做薄膜太阳能电池材料，当前光电转化效率实验室的最高纪录为 7.6%[15]。

演化法,钙钛矿,阳离子,双钙钛矿

华东师范大学博士学位论文在易被氧化的问题，另外一方面是除 Sn 和 Ge 元素外，能替代 Pb 元素的其他合适的+2 价元素非常有限。这又促使科研工作者提出了其他的设计方法，类似基于 CdTe 获得铜铟硒的阳离子演化法。他们提出在 APbX3全无机金属卤化物钙钛矿的结构框架基础上，用+1 和+3 价的元素来替代+2 价的 Pb 元素，演化得到四元无机双钙钛矿半导体，四元无机双钙钛矿的结构如图 1-4 所示。如果将+1 价的元素换成类似 CH3NH3+的有机基团，可得到有机无机杂化的双钙钛矿半导体。基于这种设计思路，出现了很多四元双钙钛矿材料，这些四元双钙钛矿材料性质和特点有待科研工作者深入解读。

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