同步辐射小角X射线散射方法在煤炭干馏制备半焦和焦炭研究中的应用

发布时间：2020-08-23 20:33

【摘要】：同步辐射作为一种高强度、高准直性的X射线源,是物质微观结构的强有力探针。以同步辐射为X射线源的小角X射线散射方法(SAXS)可以原位表征物质在纳米尺度上的几何结构包括散射体(比如孔或粒子等)的形状、尺寸、体积分数、分形维数等信息的变化。煤炭是重要的能源和化工原料,对煤炭进行干馏即在隔绝空气的条件下热解,可以制备半焦、焦炭、煤焦油和煤气,是煤炭综合利用的主要途径之一。煤炭、半焦和焦炭都是典型的多孔材料,特别适合于同步辐射SAXS方法研究。但是煤炭干馏过程的SAXS原位研究还未见报道。本论文依托北京同步辐射装置(BSRF)的1W2A光束线上的SAXS实验站,以煤炭为研究对象,研究煤炭在干馏过程中的孔隙结构变化,从分形维数、孔隙率、比表面和孔分布等参数的变化上探索了煤炭干馏的结构演化特征与机理。主要内容如下:一.发展SAXS绝对强度标定方法。SAXS的绝对散射强度包含了与物质的质量及密度等有关的定量信息,如生物大分子的分子量、散射体的体积分数(如多孔材料的孔隙率)等。本论文以BSRF的SAXS实验站为平台,研究了利用标准样品玻璃碳和水标定绝对散射强度的方法,推导了标定公式,制定了标定步骤,比较了玻璃碳和水这两种标准样品的优缺点,克服了BSRF的1W2A束线SAXS实验站前期以硅片或铝箔纸衰减入射光而标定绝对强度的方法的操作繁琐、重复性差的弊端,实现本实验站的绝对散射强度的标定。本标定方法无需测量入射光强,也无需限定入射光强恒定与否,操作方便、计算简单、结果可靠,已成功地应用绝对散射强度计算了卵清蛋白质分子量和无烟煤热解过程中孔隙率变化情况,也已经用于用户实验。二.开发SAXS原位测试专用煤炭高温干馏炉。煤炭高温干馏是煤炭综合利用的主要途径之一。同步辐射SAXS方法可以原位测量煤炭干馏过程中孔隙结构的变化情况。本工作设计了一款SAXS原位测试专用煤炭高温干馏炉。该炉包括炉体和温度控制器,可以将煤炭在隔绝空气的条件下加热到1200℃,而且升温速率和保温时间均可进行编程控制。该炉子结构简单紧凑,使用方便快捷。目前该炉子已经应用于BSRF的1W2A束线SAXS实验站的部分用户实验。三.应用同步辐射SAXS研究一种烟煤在不同干馏温度下固体离线产物的分形结构。烟煤是中等煤化程度的煤,在自然界中储量丰富、用途广泛。烟煤及其干馏固体产品半焦和焦炭均具有复杂的孔隙结构,可用分形来表达。本论文使用自行设计的干馏炉,在氮气保护下把山西水峪烟煤依次从室温加热至不同温度(25℃～1000℃),保温2小时后自然冷却至室温,从而制得对应不同干馏温度的若干个固体产物离线样品。应用同步辐射SAXS对这些离线样品的分形结构进行了研究,结果表明这个烟煤在整个干馏温度下均呈现表面分形结构,分形维数的变化表明干馏过程呈明显的若干阶段性。四.应用同步辐射SAXS原位研究一种褐煤高温干馏过程中的孔隙结构变化。褐煤是煤化程度较低的煤,干馏提质是提高褐煤利用率的重要途径。孔隙结构是煤、半焦和焦炭的物理结构的主要部分。本工作应用同步辐射SAXS技术,原位研究了采自内蒙古自治区锡林郭勒盟乌兰图噶露天矿的褐煤在高温(1200℃)干馏过程中的孔结构包括孔分布、孔隙率和比表面的变化,发现该褐煤样品存在特征孔,褐煤干馏过程呈明显的若干阶段性。五.应用同步辐射SAXS/WAXS联用方法同步原位研究了一种烟煤在中温(700℃)干馏过程中的孔隙率和类石墨微晶几何参数的变化。结果同样表明干馏呈若干明显的阶段性。
【学位授予单位】：安徽大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O434.1
【图文】：

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同步辐射是接近光速运动的带电粒子在磁场的作用下产生加速度时在其运逡逑动的切线方向所辐射出来的射线［２］。高强度、高准直性的同步辖射是现代科学中逡逑研宄物质结构的先进探针。同步辐射装置如图１－１所示［３］，通常包括电子枪、直逡逑线加速器、预加速增强器、储存环、光束线和实验站等部分。逡逑图１－１同步辐射装置示意图逡逑（１？电子枪；２？直线加速器；３？预加速增强器；４？储存环；５？光束线；６．实验站）逡逑二十世纪三十年代，印度邋Ｐ．邋Ｋｒｉｓｈｎａｍｕｒｔｙ、美国邋Ｓ．邋Ｂ．邋Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓ邋和邋Ｂ．邋Ｅ．邋Ｗａｒｒｅｎ、逡逑德国Ｈ．邋Ｍａｒｋ等人相继发现了小角Ｘ射线散射现象（ＳＡＸＳ）ｔ４，５］。ＳＡＸＳ是指散射逡逑角（２０）通常小于５°的Ｘ射线散射（如图１－２所示），其信号来源于物质中纳米尺度逡逑的电子密度起伏［６］。通过对ＳＡＸＳ信号分析可以导出物质内部散射体（如孔或粒逡逑子等）的形状、尺寸、分布、取向等信息。理论上，任何具有纳米尺度电子密度逡逑起伏的物质均可用ＳＡＸＳ研宄，因此适合于ＳＡＸＳ研究的样品种类很多，如胶逡逑体溶液、蛋白质溶液、分子筛粉末、煤炭块体或粉末、碳纤维、聚合物块体等。逡逑１逡逑

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对撞模式停止，仅为同步辐射研究提供支持。逡逑北京同步辐射装置（ＢＳＲＦ）是一个向社会免费开放的大科学装置，目前拥有逡逑３个实验大厅、１４条光束线和实验站（见图１－３）叫。逡逑２逡逑

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４ｆ邋￣＾ｙ逡逑图１－３邋ＢＳＲＦ光束线及实验站示意图［８］逡逑２００７年，在ＢＳＲＦ的１５号实验大厅的１Ｗ２Ａ光束线（图１－４）上建成了我国逡逑第一个同步辐射专用ＳＡＸＳ实验站（图１－５）［９１。小角Ｘ射线散射光束线１Ｗ２Ａ和逡逑生物大分子光束线１Ｗ２Ｂ两个光束线共用前端区１Ｗ２，采用多极永磁扭摆作为逡逑光源插入件。１Ｗ２Ａ光束线的水平接收角范围为－３．５？Ｏｍｒａｄ，垂直接收角范围为逡逑０．３６邋ｍｒａｄ。能量分辨率小于１０＇３邋ｃｐｓ，单色器距禹光源大约．２０邋ｍ，输出波长为０．１５４逡逑ｎｍ。聚焦镜进行垂直聚焦后的焦点位于探测器处，聚焦点尺寸大约为１．４邋ｍｍ（Ｈ）逡逑ｘ邋０．２邋ｍｍ（Ｖ）。从样品到探测器的距离可在０．５？５邋ｍ内调节，样品的光通量约为逡逑５ｘｌＯｎｐｈｓ／ｓ。目前，ＳＡＸＳ实验站配备有两个面探测器：ＰｉｌａｔｕｓｌＭＦ，像素尺寸逡逑为１７２ｘ１７２叫２；邋Ｍａｒｌ６５邋ＣＣＤ，像素尺寸为７９邋ｘ７９阳２。该实验站可开展常规

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