新型铜基超导体及层状化合物的高压合成与物性研究

发布时间：2020-09-05 08:33

　　铜氧化物高温超导体的发现引发了高温超导研究的热潮,并一直持续至今。寻找具有新结构和新体系的高Tc超导体始终是超导研究中的前沿。高压的手段在其中发挥着重要的作用。同时,自高温超导发现以来,层状材料便因其准二维特性和丰富新颖的物理内容而被广泛研究。本论文主要利用高温高压的实验手段制备和发现了新型特殊结构的铜氧化物高温超导体及几种新型层状材料,并对这些新材料的结构和物性进行了系统研究。主要内容包括:(1)铜氧化物高温超导体的微观机制目前仍然是凝聚态物理中最大的挑战之一。铜基超导体结晶为层状钙钛矿结构,典型特征是二维的[CuO_2]平面。由于Cu~(2+)的强Jahn-Teller效应,铜的配位八面体将沿着c方向被拉长,两个e_g轨道将进一步劈裂成能量更高的3dx~2-y~2和能量较低的3d3z~2-r~2轨道,这些特征以及Cu的电子强关联特性构成了铜基超导的独特特征。发现并研究具有新结构和新性质的铜氧化物高温超导体无论对丰富材料体系还是探索超导机制都具有重要的推动作用。我们利用6-8二级推进高压装置在高压下制备和发现了新型Ba_2CuO_（3+δ）超导体,它具有La_2CuO_4结构,最高Tc超过70K。软X射线吸收谱实验表明Ba_2CuO_（3+δ）中空穴浓度处于过掺杂区。然而,与目前已知的空穴型铜基超导体不同,在新型Ba_2CuO_（3+δ）超导体中Cu与顶角氧距离仅有1.861(8)A,而面内Cu-0键长达到了 2.0015(2)?,这使得它拥有一个被压缩的八面体。在压缩的八面体中,Cu3d3z~2-r~2轨道能量将高于3dx~2-y~2轨道,这意味着费米面附近将呈现出不可忽略的3d3z~2-r~2轨道特征,这使得Ba_2CuO_（3+δ）中很可能存在多种配对对称性,并具有更强的三维特征。即便具有2.0015(2)?的Cu-0键长、压缩的八面体,以及过掺杂载流子浓度,Ba_2CuO_（3+δ）仍然表现出了超过70K的超导电性,远高于La_(2-x)Sr_xCuO_4体系。Ba_2CuO_（3+δ）中新颖的结构构型和超导特征将对更深入理解铜氧化物高温超导材料提供了新的视角。(2)新型层状铜氧化物材料因为丰富的结构和潜在的超导电性而受到人们的关注。利用高温高压的方法,制备和发现了包含[CuO_2]平面和反萤石型[Cu_2Se_2]层的新型层状氧硒化物Ba_2CuO_2Cu_2Se_2,这为通过高压的独特手段进一步制备具有[CuO_2]平面和其他层状结构如[Fe2As2]层的新型铜氧化物复合材料拓展了思路。我们对它的结构、磁性、输运等物性进行了系统研究。该新材料结晶为四方结构,空间群为I4/mmm。其晶格常数a=b=4.0908(9)A,c=19.6785(5)A,铜氧面内的Cu-0键长为2.O_454 A。电阻率测量实验表明Ba_2CuO_2Cu_2Se_2为半导体,由于在[Cu_2Se_2]层向[CuO_2]平面之间存在电子转移,其室温电阻非常小～18 mQ-cm。磁化率测量和低温中子数据均表明该材料在2K温度以上表现为顺磁性。理论计算表明其费米面附近态密度主要来自于Se的4p电子,过大的Cu-0键长导致其最近邻Cu-Cu之间关联较弱。高压结构研究发现64GPaBa_2CuO_2Cu_2Se_2范围内其结构保持稳定,没有发生结构相变,压力效应研究表明高压下呈现出复杂的电阻变化行为,49GPa时出现了疑似超导转变。(3)高压对于探索新材料和新结构以及内在的新物理具有非常重要的作用。在高压下制备和发现了两种新材料:Ba_2CuO_2Ag_2Se_2和PbCr_(0.67)W_(0.33)O_3。Ba_2CuO_2Ag_2Se_2具有和 Ba_2CuO_2Cu_2Se_2相同的层状结构,[CuO_2]平面和[Ag_2Se_2]层交替堆垛形成空间群为I4/mmm的四方结构,其晶格常数a=b=4.25244(4)A c= 20.1072(2)?。与Ba_2CuO_2Cu_2Se_2不同,Ba_2CuO_2Ag_2Se_2呈现出金属导电行为,这可能与[Ag_2Se_2]层的Ag空位有关。Ba_2CuO_2Ag_2Se_2拥有更大的Cu-0键长,因此具有较弱的Cu-0杂化程度,相比Ba_2CuO_2Cu_2Se_2中[CuO_2]平面内的Cu具有更低的价态,并被X射线吸收谱实验所验证。PbCr_(0.67)W_(0.33)O_3钙钛矿材料具有立方钙钛矿结构,在30K附近存在反铁磁转变,低温下存在反铁磁和铁磁的竞争。低温XRD表明其50K左右发生了结构相变,低温下的磁有序可能与结构相变相关,我们猜测其中存在B位的2:1有序或其他有序结构。PbCr_(0.67)W_(0.33)O_3呈现出弛豫型铁电行为,具有Pb~（2+）Cr~(3+)_(0.67)W~(6+)_(0.33)O_3的电荷组态。
【学位单位】：中国科学院大学(中国科学院物理研究所)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O511.3
【部分图文】：

零电阻,超导体,现象

图ｌ．ｉ逡逑图１．１邋Ｏｎｎｅｓ发现的Ｈｇ的零电阻现象逡逑自从１９１１年Ｏｎｎｅｓ将Ｈｇ冷却到４．２Ｋ后发现零电阻超导现象以来（如图１．１），逡逑人们就开始了对超导研宄的不断探索。１９５７年，Ｌ邋Ｂａｒｄｅｅｎ、Ｌ．邋Ｖ．邋Ｃｏｏｐｅｒ和Ｊ．邋Ｒ．逡逑Ｓｃｈｒｉｅｆｆｅｒ建ｉ立了邋ＢＣＳ理论、，＿通过电声子相互作用，从微观上解释了超导库桕对逡逑的配对机制［１］。在超导研宄的最初半个多世纪里，所发现的超导体主要以元素逡逑超导体和合金超导体为虫，７；提高得十分缓慢，都属于常规超导体，具有￥波对逡逑称性。逡逑除了邋ＢＣＳ常规超导体之外，还有另一些ＢＣＳ理论不能解释的非常规超导体，逡逑最早被发现的是重费密子超导体［２］以及有机超导体［３Ｌ但在１９８６年Ｍｉｉｌｌｅｒ和逡逑１逡逑

单层,铜氧化物,高温超导体,电子结构

铜氧化物高温超导体的[[Cu02]面基本结构和电子结构[48]

超导体,单层,配位

基超导体中勃的三种配位几种常见的铜纂超导体篡占桃如图1.4-Z,7[52].

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