硼硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐氟化物紫外光学晶体的制备及性能研究

发布时间：2020-09-19 18:31

　　光电功能晶体材料,因其在激光和光电子学方面的广泛应用,而成为材料科学与工程领域研究的一个热点。本论文以探索新型的光电功能晶体材料为目标,基于国内外光电功能晶体材料的研究现状,提出了在硼硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐氟化物体系中设计、合成新材料的研究思路。通过高温溶液法,成功合成了一系列紫外光学晶体,并对这些化合物的进行了性能研究和理论计算,取得的主要成果如下:1.CsBSi_5O_(12)采取向硼酸盐中引入SiO_4的合成策略,在封闭体系中利用高温溶液法获得了非中心对称的CsBSi_5O_(12)单晶。借助单晶X-ray衍射技术,我们收集了该化合物的单晶数据。它具有类沸石结构:Si/BO_4四面体通过共享氧连接成带有大小两种孔道的三维结构,这两种孔道沿c轴延伸,其中Cs原子填充在大的孔道中以维持电荷平衡,小的孔道中无Cs原子填充。此外,我们进行了详细的结构对比,包括CsBSi_5O_(12)与其他被报道的Cs的硼硅酸盐、CsBGe_5O_(12)。另外,我们测试了其红外光谱,漫反射光谱,粉末倍频效应在内的光学性质。它的SHG效应约为0.2倍KDP。漫反射光谱显示,其紫外截止边低于200 nm,意味着该化合物在深紫外区域可能有一定用途。同时,我们利用第一性原理计算揭示了其线性、非线性光学性质来源。2.RbBSi_2O_6在封闭体系中,采用高温溶液法制备出同质多晶型的I4?3d相RbBSi_2O_6单晶。它的晶体结构由单晶X-ray衍射技术确定。该化合物具有类白榴石结构:Si/BO_4四面体通过共用氧原子顶点连接成含有孔道和空腔的三维结构,Rb原子填充其中。除了制备出RbBSi_2O_6的粉末多晶外,我们也合成了相同化学计量比的CsBSi_2O_6的粉末多晶,并进行了两个化合物的红外(IR)和紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)漫反射光谱测试。结果表明,RbBSi_2O_6的紫外截止边低于180 nm,CsBSi_2O_6的紫外截止边低于185 nm,表明它们在深紫外波段有一定应用的可能性。此外,我们也计算了RbBSi_2O_6的能带结构和偏态密度。3.A_2CaPO_4F(A=K,Rb)两个碱金属-碱土金属复合的磷酸盐氟化物——A_2CaPO_4F(A=K,Rb)通过高温溶液法被成功合成。这两个化合物彼此同构且都属于正交晶系的Pnma空间群。它们的三维结构由孤立PO_4基团将一维无限延伸的之字形的[FA_2Ca]链相互连结而成。结构中由[FA_4Ca_2]八面体沿着c方向共面连接而成的之字形链属于一维的类钙钛矿结构。同时,基于阳离子尺寸效应,我们剖析了在A_2MPO_4F(A=K,Rb;M=Ba,Ca)中碱土金属阳离子对类钙钛矿结构骨架的调控作用。另外,漫反射测试结果表明K_2CaPO_4F和Rb_2CaPO_4F的紫外截止边分别低于242和248 nm,意味着它们可能用于紫外光学领域。除此之外,采用第一性原理计算被研究了两个化合物的电子结构与光学性质之间的关系。4.Rb_4Pb_2B_7O_(14)F成功获得一例新的罕见的碱金属与铅复合的硼酸盐氟化物——Rb_4Pb_2B_7O_(14)F。它结晶于单斜晶系的P2_1/c空间群,其复杂的3D晶体结构可以看作是由孤立的PbO_3,PbO_3F,B_7O_(14)基团将RbO_7F和RbO_6F多面体构成的层连接而成。据我们所知,它是第四例只含孤立B_7O_(14)的无水硼酸盐。第一性原理计算结果表明,该化合物为间接带隙,带隙计算值为4.18 eV;双折射率Δn=0.026@1064 nm;对其光学性质作主要贡献的的是Pb-O和B-O。5.LiRbB_8O_(13)一例复合碱金属硼酸盐——LiRbB_8O_(13)被成功合成。它的结构包含由基本构筑单元(FBB)——B_8O_(16)基团共享氧原子连接形成两种独立的相互穿插的3D B-O框架,而阳离子Li~+和Na~+填充在孔道、空腔中。据我们所知,在无水的复合碱金属硼酸盐中,这种含两种独立穿插的3D B-O框架化合物是不多见的。第一性原理计算结果表明:LiRbB_8O_(13)为间接带隙化合物,带隙计算值为5.81 eV;双折射率Δn=0.08@1064 nm,说明其可能作为双折射晶体;其光学性质主要来源于B-O基团。
【学位单位】：石河子大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：O734
【部分图文】：

图谱,粉末

匀后倒入直径 2 cm，高 2 cm 的铂金坩埚。然后，将其放入马弗炉中，在 400°C 预6 h 后降至室温，取出用玛瑙研钵对其充分研磨。接下来，将预烧研磨后的原料倒入事先用去离子水洗干净并在高温下干燥过的石英管。紧接着，将石英管抽真空至 10-3用火焰枪密封熔断。随后，把密封的石英管放入程序控温的电阻炉，炉子被缓慢升 700 °C，保温 12 h 后以 2 °C/h 降到 600 °C，再以 1 °C/h 降至 350 °C，最后炉子温 12 °C/h 降低到 50 °C。将无色透明的晶体从管中机械分离出来用于单晶结构测试。.2 粉末多晶的合成RbBSi2O6的粉末多晶是以 Rb2CO3, H3BO3和 SiO2为原料，通过固相反应烧结得到。照化学计量比称量拌匀的原料先在 400°C 预烧 5 h 使其预反应同时使硼酸分解，经次升温/保温-研磨-测试比对粉末 XRD，这样一个反复循环的过程，最终样品在 °C 保温 168 h 后烧结。此外，用相同的合成方法以 Cs2CO3, H3BO3和 SiO2为原料，学计量比配料，CsBSi2O6的粉末多晶也被成功制备，而其最终在 750 °C 保温 120 h结。在室温下，采用粉末 X-ray 衍射来鉴定制备的多晶样品的纯度。结果显示，除个微乎其微的 SiO2杂峰外，实验 XRD 图谱与用 Cif 计算得到的理论 XRD 图谱相合(图 3-1)，说明 RbBSi2O6和 CsBSi2O6的粉末多晶被成功制得。

多面体,基团,原子

3-2 RbBSi2O6中: (a) Si/BO4基团; (b) RbO12多面体; (c) 3D 结/BO4group in RbBSi2O6; (b) RbO12polyhedron; (c) 3D structure of Rb 原子连接了周围 12 个 O 原子形成 RbO12多面体6 (图 3-2b 和表 3-3)。每个 RbO12多面体与周围三个相构成阳离子 3D 框架(图 3-3)。而 Si/B 原子与 4 个 O3-2a)，其中 Si/B-O 的键长为 1.539~1.564 (表 3-3)。

三维框架,阳离子,多面体,原子

图 3-2 RbBSi2O6中: (a) Si/BO4基团; (b) RbO12多面体; (c) 3D 结 (a) Si/BO4group in RbBSi2O6; (b) RbO12polyhedron; (c) 3D structure of R6中的 Rb 原子连接了周围 12 个 O 原子形成 RbO12多面体，~3.486 (图 3-2b 和表 3-3)。每个 RbO12多面体与周围三个相连接构成阳离子 3D 框架(图 3-3)。而 Si/B 原子与 4 个 O (图 3-2a)，其中 Si/B-O 的键长为 1.539~1.564 (表 3-3)。

【参考文献】