单个过渡金属原子磁性的配位场调控

发布时间：2020-09-26 16:09

　　 单原子的电子结构和磁性受到其周边环境的重要影响。精确理解金属有机配合物和金属有机配位网络中有机配体对中心金属原子性质的影响,有利于我们设计具有特定功能的金属有机结构。例如,单轴磁各向异性能可以将两个具有相反磁化方向的磁化状态分开,而具有大单轴磁各向异性能的单原子或单分子在未来高密度数据存储及量子计算方面具有很好的应用前景。在本论文的工作中,我们利用低温扫描隧道显微镜及扫描隧道谱(scanning tunneling microscopy and spectroscopy,STM/STS)在单分子层面上系统地研究了卟啉(porphyrin)衍生物tetra-pyridyl-porphyrin(TPyP)分子分别与Fe、Ni原子在Au(111)表面上的自组装结构和表面化学反应,并进一步利用对化学反应的调节,在金属原子周边构造合适的配位场,从而实现了对单个Fe、Ni原子磁性的人工调控。通过调控TPyP分子与Fe原子在Au(111)表面上的金属化反应,我们首次获得了处于Fe与porphyrin分子金属化反应中间态的Fe-porphyrin配合物,并研究了这一金属有机配合物的磁性。通过在变磁场条件下测量非弹性电子隧穿谱,我们发现这个Fe-porphyrin配合物中心表现出超过15 meV的单轴磁各向异性能,且其易磁化轴方向垂直于分子平面。自旋翻转激发能随磁场的变化还揭示出两个具有相反自旋方向的磁基态,并且发现它们均具有很长的自旋寿命。密度泛函理论计算表明,因Fe-N键增长而造成的较弱的配位场使中心Fe原子具有高自旋态S=2和大的轨道角动量L=2,通过自旋轨道耦合,产生较大的垂直于分子平面的单轴磁各向异性能。同时,由于中心Fe原子被配体拉离金属表面,Fe原子与Au(111)衬底弱耦合,受巡游电子影响较弱。因为中心Fe原子被有机配体保护,这个配合物可以在室温甚至更高温度的环境中存在。相比于金属有机配合物,利用STM对金属有机配位网络中金属原子性质的研究较少。而阻碍该项研究的一个重要因素就是,在金属有机配位网络中,金属配位中心一般处于分子平面以下,所以这些原子很难被STM直接探测到。这里,我们利用低温STM/STS研究了TPyP分子与垂直于平面的双核Ni中心在Au(111)表面上形成的二维配位网络,并且揭示出了位于分子平面以上的Ni原子的电磁学性质及其与周边有机配体之间的相互作用,以及这几者之间的关联。我们发现,即使是在同样的Ni-氮苯基配位结构中,分子平面以上的Ni原子表现出三种不同的STM形貌和微分电导,而这源于Ni原子与周边氮苯基的不同杂化作用。这不同的杂化作用也导致了Ni原子不同的磁性。费米面附近的dI/dV谱及其在磁场下的行为表明,周边配位场越弱,Ni原子就拥有越高的自旋态和越大的磁各向异性能。研究还发现,这三种位于平面以上的Ni原子与金属衬底之间没有耦合,表现为其自旋不受金属表面巡游电子的屏蔽。另外,我们还用dI/dV图揭示出了这三种分子平面以上的Ni原子的轨道空间分布,发现在这个配位网络中,配位Ni原子的d_(xy)轨道通过它们之间的TPyP分子相互关联。我们的研究表明,金属原子与有机分子在表面上的反应可以被用来合成具有特殊磁性的金属有机配合物和金属有机配位网络。我们还例证了即使在同样的配位结构中,可以通过调节金属-配体相互作用,实现金属原子的多种电子及磁学性质。
【学位单位】：中国科学院大学(中国科学院物理研究所)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O562.2
【部分图文】：

本章介绍分子自旋电子学的基本知识，重点介绍吸附在表面上的过渡金属单原子及单分子的磁性及其在扫描隧道谱测量中的行为，包括近藤效应和自旋翻转行为。而我们的目标是利用有机配体来调控单原子的磁性，所以本章也将详细介绍过渡金属原子与有机分子之间的化学反应。本章最后简要介绍本论文的内容结构。1.1 分子自旋电子学1.1.1 自旋电子学电荷、自旋和轨道是电子的三个自由度。它们各自独立又相互作用，共同决定原子的电磁学性质。而原子与原子之间又通过电子相互作用，形成复杂而统一的凝聚态物理结构。

单个过渡金属原子磁性的配位场调控的科学。各种基于自旋的器件也被广泛研究甚至应用。例如，自旋阀、自旋场效应晶体管等[1]。1.1.2 分子电子学分子电子学是利用单个分子作为电子器件的主要组成部分来实现器件功能的科学，是科学技术向纳米尺度发展的一个新的重要方向。实验上已经实现了基于单分子的晶体管。此器件包含源极、漏极、门电压及中间用于导电的分子（如图 1.2 所示）。目前实验上已经实现了利用碳纳米管、C60分子、共轭分子等作为传导分子的晶体管[3]。

所以分子能级严重展宽。因此，电子可以由一个电极直接跃迁到另一个电极而不需要在分子上停留（图1.3（c））。在耦合强度适中的区域（图 1.3（b）），分子能级部分展宽。在电子传输过程中，传输电子会受到分子电极的影响。当分子的 HOMO 能级上有一个未成对的电子时，该电子在分子与电极之间传输时会发生自旋翻转，即电极电子对该电子产生自旋屏蔽作用，也就是为人们所熟知的近藤（Kondo）效应。[4]图 1.3 电子在分子器件间传输的基本过程示意图。（a）在弱耦合区，分子的 HOMO 和 LUMO能级较窄并清晰分离。电子在两电极之间的传输需要两步完成：电子先跃迁到分子上，再从分子上跃迁到另一个电极上。（b）在耦合强度适中的区域，分子的 HOMO 和 LUMO 能级有一定程度的展宽，并接近电极的费米能级。电子通过分子与电极之间的相互作用传输。（c）在强耦合区，分子能级展宽很大，电子从源极到漏极之间的传输一步就可以完成。[4]1.1.3 分子自旋电子学将自旋电子学与分子电子学结合起来便建立起分子自旋电子学。分子自旋电子学一般是建立在分子磁性材料上的

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本文编号：2827184