铌酸锂是一种传统的多功能效应晶体材料,具有优异的压电、铁电、电光、声光及光折变等特性,在压电传感器、激光调制器、表面声波器件等方面得到广泛应用,成为少数经久不衰并不断开发新功能特性和应用领域的重要材料。光致吸收性质是铌酸锂晶体重要的光电特性之一,光致吸收是指激发光入射到晶体上,将陷阱能级上的电子或空穴载流子激发到导带,这些被激发的电子或空穴载流子落到能级上会造成准稳态能级上可以被激发的电子或空穴数目增加,从宏观上导致了某个波段吸收系数的增加。由于极化子是载流子迁移的载体,光致吸收现象通常与晶体中的极化子性质密切相关。同成分铌酸锂晶体中存在多种本征极化子,如铌自由小极化子、反位铌(NbLi)束缚小极化子和双极化子等多种电子极化子。变价金属离子掺杂进入铌酸锂晶格后,通常也能够捕获载流子形成极化子。这些极化子在捕获电子或者空穴的同时伴随较大的晶格畸变,并在带隙中引入陷阱能级。同时,外部掺杂极化子与本征极化子发生相互作用,能够影响带隙中陷阱能级的分布和载流子的迁移过程,进而影响晶体的光致吸收性质。因此,深刻理解电荷被极化子束缚和跃迁的行为以及电荷在陷阱能级之间的跃迁和迁移过程,对于深入了解晶体的光致吸收特性本质是非常重要的,对发展铌酸锂晶体诸多应用具有非常重要的意义。通常情况下,铌酸锂晶体中的外部掺杂极化子多为低价态掺杂离子,如Fe,而高价态金属离子掺杂引起的极化子行为研究则较少。高价态金属离子通常具有多种可变价态,更容易捕获多个电子形成电子极化子,且电子占据轨道的形式和能量也易发生变化,从而产生有趣的光学性质。钒(V)与Nb均为第五副族过渡金属,+5价,其掺杂进入铌酸锂晶格后和本征反位铌NbLi相比,是否具有类似的晶格占位、电子结构、极化子行为等,引起了我们的研究兴趣,是本论文研究的内容之一。此外,铈(Ce)可以与多种过渡金属离子实现共掺,在铌酸锂带隙中引入深浅不一的陷阱能级,这对于调控晶体对不同波长光的吸收和由此导致的电子的跃迁和迁移是非常重要的。因此,我们围绕钒、铈单掺杂和共掺杂铌酸锂晶体中的极化子以及电荷迁移机制开展研究,探讨其在带隙中引入的陷阱能级之间的深浅关系,获得极化子对电子的束缚行为,以及外部掺杂极化子与本征极化子的相互作用机理,进而分析电荷在钒铈掺杂铌酸锂晶体中的迁移机制,这将有助于理解掺杂LiNbO3晶体光学性质的来源。本论文基于第一性原理方法,针对钒、铈单掺杂以及二者共掺杂开展了系统的理论研究工作,研究它们在带隙中引入的陷阱能级性质、极化子的存在形式、结构及其捕获载流子的行为,探讨钒、铈掺杂对铌酸锂晶体光学性质的影响,揭示钒、铈掺杂铌酸锂晶体的电荷迁移机制。主要研究内容及结果如下:第一章绪论部分,主要介绍本论文的研究背景和意义。首先介绍了掺杂LiNb03晶体的应用研究进展和意义,然后详细阐述了LiNb03晶体中极化子以及电荷迁移的研究意义及现状,最后阐明本论文的选题意义和研究思路。第二章理论研究方法部分,详细介绍了密度泛函理论的基本原理、交换相关泛函及自洽场计算流程,并在此基础上介绍了本论文计算所使用的VASP量化软件包。第三章,采用密度泛函理论研究了钒单掺杂铌酸锂的极化子行为,详细探讨了钒掺入铌酸锂中的稳定存在形式、弛豫结构、载流子捕获行为、在带隙中引入的陷阱能级特征等。研究表明,由于晶体中含有大量本征缺陷锂空位(VacLi),费米能级位于价带顶附近,当钒掺杂进入同成分铌酸锂晶体中时优先占据锂格点,形成钒取代锂(VLi)缺陷,并以+4价稳定存在,随着锂空位浓度降低,费米能级向带隙中间移动,+4价VLi缺陷能够同时捕获两个电子形成+2价缺陷,产生负U效应,同时钒开始占据铌格点形成钒取代铌(VNb)缺陷,并以中性态稳定存在;而当V掺杂进入SLN晶体中时,费米能级位于带隙中间,随着V掺杂浓度的增加,费米能级会向导带底方向移动,此时钒能够占据铌格点,并捕获电子发生从0价到-2价的缺陷价态转变。VLi缺陷捕获的两个电子均局域在VLi缺陷中心周围,只引起了最近邻氧八面体的膨胀,是典型的束缚小极化子,VLi继续捕获两个电子,形成中性VLi缺陷时也观察到了类似的束缚小极化子行为。与本征NbLi双极化子相比,由于小极化子的电子束缚能力相对较弱,被束缚的电子更易激发,进而导致电子—空穴复合所需的时间较短,因此对光的响应时间也较短,这与实验上观测到的现象是一致的,从而从微观角度为LiNbO3晶体的实际应用提供理论依据。第四章,进一步研究了钒与本征缺陷反位铌NbLi和锂空位VacLi的相互作用。研究表明,当VLi和NbLi共存于铌酸锂晶格中时,电子首先会被VLi小极化子束缚,分布于VLi和沿非极化方向近邻的Nb离子周围形成束缚双极化子;进一步捕获电子后,VLi与极化方向和非极化方向近邻的Nb离子均产生相互作用,并且均观察到双极化子行为。由此得出,VLi对电子的捕获能力要强于本征缺陷NbLi。此外,VLi极化子在CLN和SLN晶体中的存在形式是不同的,不同的极化子带来了陷阱能级深浅的变化以及电子束缚能力强弱的不同。由于电子从VLi小极化子转移到NbLi双极化子需要的时间较长,因此,V在SLN晶体中掺杂会具有更短的响应时间。在此基础上,我们进一步研究了钒与本征缺陷相互作用形成缺陷团簇的结构和性质。依据实验报道,我们构建了VLi4++NbLi4++8VacLi-、VLi4++4VacLi-VLi4++VNb0+4VacLi-三种电中性的缺陷团簇模型,以体现钒掺杂浓度从低到高的变化。通过构建一系列可能的团簇构型并进行形成能的研究,最终得到了最稳定的团簇结构,缺陷团簇尺寸约2 nm,仍然保持C3对称性。电子结构分析表明,形成缺陷团簇对钒陷阱能级的影响很小,但是对导带底电子态贡献影响很大,尤其是对包含有NbLi和VNb的缺陷团簇而言,会在导带底引入d电子态,从而引起电子跃迁和光学性质的变化。第五章,研究了铈在铌酸锂晶体中的掺杂行为以及钒铈共掺杂铌酸锂的电荷迁移机制,系统分析了掺杂的晶体结构变化、载流子捕获行为、在带隙中引入的陷阱能级等。研究发现,铈优先取代锂格点并以+3价稳定存在,+3价CeLi缺陷能够捕获一个电子形成+2价缺陷,同时伴随着铈占据铌格点,形成-1价缺陷。CeLi3+在带隙中引入的缺陷能级主要由Ce的4f轨道贡献,属于浅能级,捕获一个电子后形成束缚小极化子。当VLi和CeLi共存于铌酸锂晶格中时,二者相互排斥,趋向分离,捕获两个电子后,电子主要局域在VLi缺陷中心周围,以小极化子的形式存在。与V单掺杂相比,钒铈共掺均取代Li位点时,VLi在带隙中引入深能级,CeLi引入浅能级,在两种不同能量的光辐照下,能量较高的光可以激发深能级的电子跃迁到导带或者浅能级,浅能级的电子在能量较低的光的作用下也可以被激发跃迁到导带;在导带中迁移的电子最终被深陷阱中心所捕获,进而引起电子跃迁和光学性质的变化。当VLi和CeNb共存时,同样在带隙中引入深浅不一的陷阱能级,CeNb的弛豫导致VLi陷阱能级向导带方向移动,并且Ce的能级变浅,进而引起的光吸收和电子跃迁与占据Li格点的情况有所差异。最后,综合考虑钒、铈掺杂以及本征缺陷在带隙中引入的缺陷能级,我们对电荷在钒铈共掺杂LiNbO3晶体中的电荷迁移机制进行了详细的分析讨论。第六章,总结归纳本论文的主要结论和创新点,并对下一步拟开展的工作进行了展望。
【学位单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：O614.111;O734
【部分图文】：
?的变化，当在光照情况下电子（空穴）在陷阱能级上达到稳定分布状态后，关闭??外界光，电子（空穴）会再次发生跃迁，最终回到初始状态，如图１．２?（ｃ）所示。??光致吸收现象会发生于存在多个陷阱能级的晶体中，通过光致吸收效应可以研宄??ＬｉＮｂ０３晶体中的掺杂和缺陷结构，并探宄晶体内部的电荷迁移机制。例如，Ｆ．??Ｊｅｒｍａｎｎ等［４０］早在１９９３年就对铁掺杂铌酸锂晶体的电荷迀移机制进行了研宄，??首次在高光强和低光强不同实验条件下实现了?Ｆｅ：ＬｉＮｂ０３光折变性质的定量分??析。随后人们研宄了铁掺杂的ＮＳＬＮ晶体［４１，４２］，研宄发现是深能级中心，??Ｎｂ３Ｊ／４＋是浅能级中心，浅能级中心的寿命与铁的掺杂浓度有很大关系，通过光致??吸收谱表征了浅能级陷阱行为，证明了晶体中的双陷阱中心结构导致了铁掺杂铌??酸锂晶体的光致吸收现象。２００２年，Ｓ．Ｓｉｍａｒｎｏ等［４３］研宄了铟掺杂同成分铌酸??锂晶体的光致吸收特性
ＣＬＮ晶体中存在Ｖａｃｕ和Ｎｂｕ点缺陷，因此人们在ＣＬＮ晶体中观察到多种本征??极化子［５７－６０］，如自由小极化子、束缚小极化子和双极化子Ｎｂ＾Ｊ－Ｎｂ＾等??（如图１．３所示），最早Ｓｃｈｉｒｍｅｒ和Ｖｏｎｄｅｒ?Ｌｉｎｄｅ等人［６１］观测到Ｎｂ３Ｊ小极化子??的存在，Ｆｒａｕｓｔ等［６２］研宄发现Ｎｂ３Ｊ小极化子是由反位铌俘获一个电子形成的。??Ｋｅｔｃｈｕｍ等［６３］研究发现Ｎｂ【；小极化子缺陷结构对铌酸锂晶体的光学性质具有重??要影响，而且他们进一步研究提出了?Ｎｂ＾－Ｎｂｔ双极化子的存在。近几年的理论??计算［３９］也验证了上述小极化子和双极化子的结构和性质，Ｎｂ＾－Ｎｂ＾双极化子是??由反位铌缺陷同时捕获两个电子形成的，捕获的电子局域在反位铌和沿极化方向??距离最近的正常铌位之间。Ｎｂ３Ｊ－Ｎｂｔ：；双极化子通常导致较大的晶格弛豫，且引入??深缺陷能级，在加热或者激光照射下，会使双极化子离解为小极化子和自由极化??子。ＬｉＮｂ０３晶体中的极化子在捕获电子或者空穴载流子的同时伴随较大的晶格??５??
山东大学硕士学位论文???程，要得到这些波函数，就不得不求解Ｋｏｈｎ－Ｓｈａｍ方程。如此一来，就陷入??一个循环中，这就需要采用迭代算法来处理。首先确定一个初始电荷密度，将??带入Ｋｏｈｎ－Ｓｈａｍ方程求解单电子波函数烈ｒ）；进而得到电荷密度最后??较计算得到的处＾＾和《（ｒ），如果两者相同则这就是基态电荷密度，可用其计??总能，如果两者不同，则需要对《（ｒ）进行修正，重新计算。这就是Ｋｏｈｎ－Ｓｈａｍ??程自洽求解过程。??
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2836514
