高压拉曼光谱方法研究费米共振

发布时间：2020-10-11 04:07

　　 费米共振是一种广泛存在于分子内和分子间的分子振动耦合和能量转移现象,费米共振的研究在物理学中的分子振动态、电子态相互耦合,分子结构与性能等研究中有重要理论意义。随着光学仪器和量子力学的进步和发展,对费米共振的研究也不断深入。近期的研究结果表明,费米共振蕴藏着丰富的理论和应用潜力,相关费米共振的新效应、新机制和新研究方法是当前国内外的研究热点。传统的费米共振研究方法主要有同位素取代法和变换溶剂法,与传统的研究方法相比,通过高压来研究费米共振是一种全新的方法。压力可以连续调制分子的晶体结构、官能团的键长和键角等。压力诱导晶体结构的突变(相变)可以直接改变分子的晶体结构和分子点群对称(发生费米共振的一个重要参数);压力调控官能团的键长和键角的变化可以连续的改变发生耦合的声子的频率(发生费米共振的另一个重要参数),由此通过环境压强的改变研究费米共振效应是科学而有效的。在压力作用下可以得到物质的一些新的现象和规律,为进一步深入研究费米共振机制开辟了一条新途径。本文利用高压原位拉曼光谱方法研究了如下内容:1.基频费米共振:高压下TCNQ拉曼光谱研究四氰基醌二甲烷(TCNQ)分子具有含π电子的平面结构,是典型的电子受体化合物之一,我们研究了 TCNQ在高压条件下的拉曼光谱,压强范围是0-1OGPa,根据频移-压强曲线得出TCNQ在压强为2.3GPa左右发生一阶相变,当压强大于2.3GPa(相变后),发现了两个基频振动模式(1186cm-1和1206cm-1)在压力的作用下发生了非谐振耦合现象,即基频间的费米共振。对两个拉曼谱带进行谱线拟合和相对强度分析,得到了费米共振各个参数随压强的变化规律。当外界压强大于7.6GPa时,TCNQ将发生化学聚合现象。因此对TCNQ的费米共振研究限定于压强在2.3-7.6GPa范围内,通过分析发生基频费米共振的规律,得出两谱线的频率和强度与压强之间的关系为:(?)进一步计算费米共振耦合的各个参量(固有频差、耦合系数等)随压强的演变规律,得出了压力诱导固有频率差增加是发生费米共振退耦合主因的结论。2.双费米共振:高压下六氯乙烷拉曼光谱研究常规条件下的六氯乙烷(Hexachloroethane)分子具有Pnma(D2h)晶体结构,在其拉曼光谱中观察到851cm-1附近有三个拉曼谱线,分别位于波数841,851和860cm-1处,对于这三个拉曼谱线出现的原因,经过分析比较,排除了以下三种原因:1)分子对称性变化导致退简并效应;2)同位素效应;3)拉曼禁阻谱带的活化因此有充足的理由认定这三个谱线是由于分子内的非谐振耦合效应(费米共振)导致的,并且把波数分别位于841,851和860cm-1处的三个谱线归属于v7基频模式和v2倍频模式的耦合。我们测量了六氯乙烷的高压原位拉曼光谱,目的是通过高压下六氯乙烷的拉曼光谱变化规律进一步证实这三个谱线的归属。根据频移-压强关系曲线可以看出,在压强为0-20GPa范围内,六氯乙烷没有发生相变,这为研究六氯乙烷的费米共振提供了理想的环境。通过分析,强度比-压强关系曲线(860cm-1/841cm-1和851cm-1/841cm-1)呈现e指数的衰减趋势,根据之前我们组提出的I_F=I_0exp(-p/t)公式进行曲线拟合,得到了t的值分别为1.06和1.08GPa,这表明波数位于860cm-1和851cm-1处的谱线为倍频模式,而波数位于841cm-1处的谱线为基频模式,根据这种光谱现象,首次提出了简并的基频模式和倍频模式之间的“双费米共振”效应,并给出了双费米共振效应的机理图。3.压制费米共振增强:高压拉曼光谱研究二硫化碳二硫化碳(CarbonDisulfide)分子具有线性中心对称结构,属于D∞h点群,为了探索典型的线性三原子分子费米共振随压强的演化规律,我们研究了二硫化碳在高压条件下的拉曼光谱,实验压强范围是0-10GPa,根据频移-压强曲线得出,在0-10GPa压强范围内,,二硫化碳分别经历了液体-固体1-固体2-化学反应的过程,分析了费米共振各参数随压强的变化关系,首次发现连续的压力诱导非谐振耦合增强现象,并对其进行了讨论,这种新的效应丰富了费米共振的研究内容。
【学位单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O561.3
【部分图文】：

吉林大学博士学位论文14图1.4 金刚石对顶砧原理示意图其原理如图1.4所示：金刚石的砧面直径范围实在0.3到0.7mm之间，质量一般是在0.125克拉到0.5克拉之间。砧面与金刚石的（100）面或（110）面平行。上金刚石和下金刚石分别粘在上下两个碳化钨垫块上，在两块金刚石的中间是预先钻好圆孔的T301钢片，圆孔的直径范围在100μm到300μm之间，T301钢片的圆孔和两个金刚石的表面就构成了装载样品的样品室，在样品室中可以放入样品、传压介质和红宝石等测压物质。在外力的作用下给金刚石加压，由于金刚石的表面积非常小，在样品室中就会产生很大的压强，注意在逐渐加压的过程中

随着压强的增加，这两条荧光线会发生红移[48]，如图1.5所示：图1.5 红宝石的R1和R2线与压力的关系本文中采用R1线定压，在加压的过程中，其中R1随着压强的变化关系可以用式（1.1）表示：10.1328/ GPcmdvdPa……………………（1.1）之所以用红宝石来作为标定压力的物质，是因为红宝石不但具有压力系数大、相对强度高、化学稳定性好、谱线窄、可连续测量和背景弱等诸多优点，而且通过Piermarini等人研究发现，当压强值达到30GPa时红宝石仍然遵循式（1.1）的规律[48]，对压强的测量精度可以达到0.03GPa。

011,122,22E E E ………这样才能使能量的平均值为零，这里如果假设矩阵的反 1,22,1。那么哈密顿矩阵就可以写成下面的形式： H ……………………再对矩阵进行对角化，就得到式（2.8）： sin()cos()cos()sin() T …………其中：()211 ctnδ=λ/α
【参考文献】

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1 周密;李占龙;陆国会;李东飞;孙成林;高淑琴;里佐威;;高压拉曼光谱方法研究联苯分子费米共振[J];物理学报;2011年05期

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本文编号：2836041