基于SERS的矮壮素残留快速准确检测研究

发布时间:2020-07-16 09:45
【摘要】:近年来,农药残留引起的食品安全问题成为社会关注的焦点,迫切需要快速准确的技术手段提升传统尴尬的检测效率和精度。表面增强拉曼光谱(SERS)具有分析速度快、检测灵敏度高以及受水相干扰小等特点在农残检测领域拥有独特优势。本文以研究SERS快速、准确检测矮壮素残留的方法为主要目的,通过对圣女果表皮、小麦籽粒和土壤三类对象中的矮壮素残留量进行检测研究,形成了一个由外至内、逐步加深的SERS农残检测研究体系,并设计矮壮素残留SERS光谱分析软件。主要研究内容如下:(1)研究了 SERS结合化学计量学方法快速准确检测圣女果表皮矮壮素残留的可能性。首先,将矮壮素粉末溶解在乙醇和水(1:1)的混合溶液中制备不同浓度的标准样本(10~0.25 mg/L),并将不同浓度矮壮素分别滴加在相应圣女果表皮标记区域制备加标样本(10~0.5 mg/L)。然后,采用金纳米棒(GNRs)作为SERS的活性基底,在785 nm激光器的便携式拉曼光谱仪上收集光谱并进行基线校正和归一化处理;选择拉曼位移为644~687、702~730和839~866 cm-1的光谱波段作为特征范围光谱。使用偏最小二乘回归(PLSR)和随机森林(RF)对600~1800 cm-1和特征范围光谱建立浓度预测模型,基于10折交叉验证的均方根误差(RMSECV)对模型的预测性能进行评估。此外,为进一步提高PLSR模型的预测精度,基于竞争性自适用重加权采样(CARS)和随机蛙跳(Random frog)进行变量选择。结果表明,RF结合特征范围光谱建立的回归模型具有最佳预测结果,RMSECV为0.0503 mg/L,预测回收率为93.2%~99.3%,标准偏差为0.032 mg/L~0.878 mg/L。结果表明,SERS技术结合RF快速准确检测圣女果表皮矮壮素残留量(0.5~10 mg/L)是可行的。(2)研究了一种简单灵敏的SERS方法,用于准确测定小麦籽粒中的矮壮素残留。首先对小麦籽粒进行预处理制备标准样本(20~0.25 mg/L);将不同浓度矮壮素喷洒于小麦籽粒上再提取以制备加标样本(10~0.25 μg/g)。同样以GNRs为基底采集SERS光谱并进行基线校正,随后选择653~683、705~728和847~872 cm-1的光谱段为特征范围光谱。通过多元线性回归(MLR)和PLSR结合特征范围光谱构建回归模型;采用核主成分分析(KPCA)提取光谱数据特征,再结合支持向量机回归(SVR)构建回归模型。结果表明,SVR结合核函数宽度(σ)为8000的KPCA建立的模型预测结果更为准确,RMSECV为0.0268 mg/L,预测回收率为94.7%~104.6%,标准偏差为0.007 mg/L~0.066 mg/L。此外,使用独立的测试集(15、8、4和2mg/L)进行模型概括的无偏估计,RMSECV为0.2110 mg/L,标准偏差为0.052 mg/L~0.102 mg/L,预测回收率为97.4%~110.3%。基于以上结果表明,SVR和KPCA具有良好的通用性,是测定小麦籽粒中矮壮素残留量的有效方法。(3)研究了一种新型基底的制备方法,以提高矮壮素检测限,并用于测定土壤中的矮壮素残留。首先,用10-6M半胱胺修饰GNRs,获得新型基底;之后,对土壤进行预处理获得提取液,以溶解矮壮素粉末制备5~0.05 mg/L的标准样本,同时将不同浓度矮壮素喷洒于土壤中制备5~0.1 μg/g的加标样本。分别采集GNRs与新型基底上的SERS光谱进行比较,发现新型基底的增强效果较GNRs提高约1倍。SERS结合新型基底检测土壤中矮壮素残留的最低浓度可达0.1 μg/g。此外,使用PLSR结合SERS光谱建立回归模型预测土壤中矮壮素残留,RMSEC为0.1245 mg/L,预测回收率为 98.4%~110.7%,标准偏差为 0.016 mg/L~0.156 mg/L。结果表明,所建回归模型能够实现土壤中矮壮素残留的快速预测。基于以上结果,采用SERS技术结合化学计量学方法能够实现三类对象中矮壮素残留的快速、准确检测,该方法也可应用于检测其它对象中的多种农药残留。此外,根据以上分析方法,本文还设计了一个多对象中矮壮素农药残留SERS光谱分析软件,可以实现光谱数据导入、对象选择、数据处理、预测结果显示和特征峰位置以及结果保存等功能。
【学位授予单位】:安徽大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2019
【分类号】:S481.8
【图文】:

内容,矮壮素,光谱


壤中矮壮素残留量的最低检测限并对其进行探讨,形成由外至内、逐步加深的逡逑SERS农残检测的研究体系,并设计了一个多对象中矮壮素残留SERS光谱的分逡逑析软件。本文主要研宄内容框架如下图1.2。逡逑基于SERS的矮壮素残留快速准确检测研究逡逑!逡逑逦?逦,逦逦I逦邋逦j逦逡逑圣女果表皮|逦|小麦籽粒|逦|邋土壤逡逑逦^E逦逦逦_i逦逡逑制备样本、合成基底|逦制备样本、合成基底|逦制备样本、修饰基底逡逑逦±逦邋邋邋x逦邋邋i逦逡逑光谱采集|逦|光谱采集|逦I光谱采集逡逑光谱S处理1逦|邋PLSR对光谱^基线校正|逦|光谱&处理胃逡逑逦i逦邋邋1逦邋邋邋t逦逡逑利用PLSR、CARS-PLSR、随机逦利用SVR+KPCA、MLR和PLSR建逦比修饰基底前后光谱数据:逡逑蛙跳-PLSR和RF建立模型对不逦立回归模型对特征峰波段做矮逦ksR结合KS建立回归模型对逡逑同光谱进行预测逦|逦壮素残留检测分析逦|土壤矮壮素残留进行预测逡逑逦i逦邋邋i逦邋邋±逦逡逑根据RMSECV确定最优模型,实现|根据RMSECV确定最优模型,实|提高矮壮素残留LOD值;实逡逑圣女果表皮矮壮素残留检测逦|逦现小麦中矮:{i素残留检测逦|现土壤中矮壮素残留检测逡逑图1.2主要研宄内容逡逑Fig.邋1.2邋Main邋research邋content

加标,果皮,残留物,样本


逦720逡逑Wavelength邋(nm)逡逑图2.1邋GNRs溶液的UV-vis光谱,插图显示GNR的SEM图像逡逑Fig.邋2.1邋UV-vis邋absorption邋spectrum邋of邋the邋prepared邋GNRs邋colloid,邋the邋inset邋is邋SEM邋image邋of邋GNRs逡逑2.1.3矮壮素标准溶液与提取溶液的制备逡逑将纯净的矮壮素粉末溶于乙醇和水(1:1)的混合溶液中,获得10、5、2.5、逡逑1、0.5和0.25邋mg/L的矮壮素标准溶液。然后模拟果皮上的实际残留物,在不同逡逑浓度的矮壮素标准溶液中各取1邋mL,分别滴加在不同圣女果表皮的标记区域,逡逑制备不同浓度的加标样本。放置6邋h后,用lmL乙醇和水(1:1)的混合溶液冲逡逑洗加标样本的标记区域,操作重复10次,获得不同浓度的圣女果表皮矮壮素残逡逑留的提取溶液。逡逑图2.2模拟果皮上实际残留物的加标样本制作逡逑Fig.邋2.2邋Preparation邋of邋spiked邋samples邋of邋simulated邋residu

过程图,过程图,光谱,矮壮素


逦720逡逑Wavelength邋(nm)逡逑图2.1邋GNRs溶液的UV-vis光谱,插图显示GNR的SEM图像逡逑Fig.邋2.1邋UV-vis邋absorption邋spectrum邋of邋the邋prepared邋GNRs邋colloid,邋the邋inset邋is邋SEM邋image邋of邋GNRs逡逑2.1.3矮壮素标准溶液与提取溶液的制备逡逑将纯净的矮壮素粉末溶于乙醇和水(1:1)的混合溶液中,获得10、5、2.5、逡逑1、0.5和0.25邋mg/L的矮壮素标准溶液。然后模拟果皮上的实际残留物,在不同逡逑浓度的矮壮素标准溶液中各取1邋mL,分别滴加在不同圣女果表皮的标记区域,逡逑制备不同浓度的加标样本。放置6邋h后,用lmL乙醇和水(1:1)的混合溶液冲逡逑洗加标样本的标记区域,操作重复10次,获得不同浓度的圣女果表皮矮壮素残逡逑留的提取溶液。逡逑图2.2模拟果皮上实际残留物的加标样本制作逡逑Fig.邋2.2邋Preparation邋of邋spiked邋samples邋of邋simulated邋residu

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