天津淡水养殖区硒—汞相互作用及其环境效应研究

发布时间：2020-07-12 14:15

【摘要】：汞作为一种毒性重金属元素,可通过食物链对水生生物和人类健康造成严重威胁,而硒对汞的毒性具有明显的拮抗作用。本论文以天津市淡水养殖资源极为丰富的西青区水产养殖环境中硒和汞为研究对象,以液相色谱-氢化物发生-原子荧光(LC-HG-AFS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、微量热技术为分析手段,开展了不同硒、汞形态在水产养殖区鱼—水体—沉积物间的迁移转化和不同硒、汞形态间的相互作用关系研究,可为水生生态系统中汞相关污染预防与治理提供指导作用。本研究工作取得了以下主要结论:(1)采用LC-HG-AFS联用技术开展了水体中四种硒形态Se(ⅣV)、Se(VⅥ)、SeMet、SeCys及三种汞形态Hg(Ⅱ)、MeHg、EtHg的同步分析方法研究。结果表明:无论采用单一色谱分离模式还是多维色谱分离模式,均无法实现硒汞形态的有效同步分离,因此在对水体中硒和汞形态进行分析时,只能采用相应方法分别进行测定。(2)采用BT 2.15微量热仪对25.0℃下不同硒、汞形态间相互作用进行了研究,并采用FT-IR和LC-HG-AFS对混合前后的溶液进行硒汞形态分析。结果表明:不同硒、汞形态间均存在一定的化学反应,且该过程均为吸热过程。其中,Hg(Ⅱ)和Se(Ⅵ)反应热为14.017 kJ/mol,反应产物的FT-IR谱图上无Hg(Ⅱ)和Se(Ⅵ)的特征峰,但在870.37 cm-1和1090.27 cm-1处出现了两个新的振动峰;Hg(Ⅱ)和Se(Ⅳ)的反应热仅为1.488 kJ/mol,且其相互作用过程中未出现新的官能团(结构);Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)与MeHg反应机理相似,红外谱图显示均有新的官能团出现。(3)对天津市西青区野生及鱼塘养殖环境中水体、沉积物和鱼肉中硒和汞形态及含量进行了系统分析测定。结果表明:野生区各介质中总硒(TSe)和总汞(THg)含量均高于养殖区。此外,两种鱼塘水体中TSe浓度均明显高于THg,沉积物中硒主要以残渣态形式存在,而汞主要以可氧化态形式存在,因而当环境条件改变时,汞更易于从沉积物中释放到水体导致二次污染。但由于水体和沉积物中TSe与THg的摩尔比均远大于1,因此可有效抑制汞的甲基化过程。
【学位授予单位】：天津科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：S912
【图文】：

流程图,流程图,汞形态,同步分析

２．３仪器工作条件逡逑在硒汞形态同步分析方法研宄过程中，硒和汞形态均采用ＬＣ－ＨＧ－ＡＦＳ进行测定，逡逑仪器条件见表２－３，形态分析预处理系统见图２－１所示。逡逑表２－３邋ＬＣ－ＨＧ－ＡＦＳ分析条件逡逑Ｔａｂｌｅ邋２－３邋Ａｐｐａｒａｔｕｓ邋ｗｏｒｋｉｎｇ邋ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ邋ｏｆ邋ＬＣ－ＨＧ－ＡＦＳ逡逑参数值逡逑条件逦逦逡逑Ｓｅ逦Ｈｇ逡逑还原剂逦２．０％邋ＫＢＨ４邋＋邋０．５％邋ＫＯＨ邋１．０％邋ＫＢＨ４＋０．５％邋ＫＯＨ逡逑预还原剂逦ｌ％ＫＩ＋ｌ％ＫＯＨ逡逑载流逦６．０％邋ＨＮ０３逦５．０％逦ＨＮ０３逡逑流速，／（ｍＬ／ｍｉｎ）逦１．０逦１．０逡逑进样体积，４ｉＬ逦１００逦１００逡逑灯电流，／ｍＡ逦１２０逦３０逡逑负高压，／Ｖ逦３００逦２９０逡逑积分时间，／ｓ逦１０逦１２逡逑载气（Ａｒ），／（ｍＬ／ｍｉｎ）逦４００逦４００逡逑屏蔽气（Ａｒ），／（ｍＬ／ｍｉｎ）逦８００逦８００逡逑样品逦ｒ￣逡逑

色谱图,汞形态,同步分离,色谱

为避免多因素干扰，初步确定以５％邋（ｖ／ｖ）乙腈＋１０ｍＭＬ－半胱氨酸＋６０ｍＭ乙酸逡逑铵（ｐＨ＝６．４）为流动相，开展同步分离Ｓｅ（ＩＶ）、Ｓｅ（ＶＩ）、ＳｅＭｅｔ、ＳｅＣｙｓ四种硒形态和逡逑Ｈｇ（ＩＩ）、ＭｅＨｇ、ＥｔＨｇ三种汞形态实验，结果见图２－２。逡逑３000－＿Ｈｇ逦｜逡逑Ｉ逦Ｉ邋＇ｉ，逡逑Ｂ邋Ｊ．．Ｉ邋．．．．Ｉ邋．．．邋ｊ邋ＳＴＹ邋．．ＴｙＴ－ＴＴ－１，邋．：：－■－逡逑２邋ｉ邋６逦３逦１０逦１２邋１ｉ逡逑＆邋，逡逑ｚ－邋ｅ邋－逦｜逦ｉ逡逑ｆ丨逡逑２０３：逦Ｉ邋｜逡逑［逦Ｍ逡逑１０ｔＬ邋／邋ｖ逦逡逑（ａ）邋ｉ『１１１１１邋ｉ…ｉ邋ｉ…ｉ邋—邋ｉ邋．．．．邋ｉ邋？．：逡逑２邋ｗ邋遍ｓ逦ｗ逦１２逡逑图２－２邋Ｃｌ８色谱同步分离硒汞形态色谱图逡逑Ｆｉｇ．邋２－２邋Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｓ邋ｏｆ邋Ｓｅ邋ａｎｄ邋Ｈｇ邋ｓｐｅｃｉｅｓ邋ｓｅｐａｒａｔｅｄ邋ｂｙ邋Ｃ，８邋ｃｏｌｕｍｎ逡逑由图２－２可知，三种汞形态分离良好，然而四种硒形态只出现两个峰，通过进行逡逑砸形态单标实验发现，四种硒形态均出峰，但重叠严重。为实现同步分离四种硒形态逡逑和三种汞形态，重点考察了流动相中Ｌ－半胱氨酸、乙酸铵浓度和ｐＨ对硒形态分析的逡逑影响。由于目前尚无流动相中Ｌ－半胱氨酸对硒形态分离影响的相关研究报道

汞形态,阳离子交换色谱,对分

图２－１２阳离子交换色谱分离汞形态时Ｌ半肤氨酸对分离度的影响逡逑Ｆｉｇ．邋２－１２邋Ｅｆｆｅｃｔｓ邋ｏｆ邋Ｌ－ｃｙｓｔｅｉｎｅ邋ｏｎ邋ｔｈｅ邋ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ邋ｏｆ邋Ｈｇ邋ｓｐｅｃｉｅｓ邋ｓｅｐａｒａｔｅｄ邋ｂｙ邋ｃａｔｉｏｎ邋ｅｘｃｈａｎｇｅ邋ｃｏｌｕｍｎ逡逑由图２－１１和图２－１２可知，Ｌ－半胱氨酸浓度增大会导致Ｈｇ（ＩＩ）的峰型出现分裂，逡逑且对晒形态保留时间的影响也较为明显。当浓度为５邋ｍＭ时，ＥｔＨｇ拖尾较为严重，而逡逑硒分离效果较差。综上，通过对吡啶、ｐＨ和Ｌ－半胱氨酸进行优化，阳离子交换色谱逡逑分离模式仍无法实现硒汞形态的有效分离。逡逑２．４．４反相色谱与阳离子交换色谱串联分离模式逡逑由于采用单一色谱分离模式不能实现硒汞形态的有效分离，因此考虑使用多维色逡逑谱方法，即将样品在第一根色谱柱的洗脱液依次注入后续的色谱柱进行分离的色谱柱逡逑联用技术。实验考察了将反相色谱与阳离子交换色谱串联时对硒汞形态的分离效果。逡逑对于汞形态而言，反相色谱柱和阳离子交换色谱柱均可实现三种汞形态的分离，分离逡逑度良好，但存在的问题是阳离子色谱分离模式下ＥｔＨｇ峰拖尾严重。对于硒形态而言，逡逑反相色谱分离模式下四种硒形态均出峰，但部分重叠，阳离子交换色谱分离模式下，逡逑Ｓｅ（ＩＶ）和ＳｅＭｅｔ分离度较差。鉴于此

【参考文献】