加氢催化预硫化剂的研究与开发

发布时间：2020-04-28 11:06

【摘要】：采用卤代烷烃、硫化钠和单质硫为原料,在相转移催化剂的作用下分两步合成出了预硫化剂。考察了第一步反应温度、第二步反应时间、催化剂用量和单质硫用量对合成预硫化剂硫含量(质量分数)的影响,通过正交试验确定出最佳合成工艺条件;测试分析了所合成预硫化剂的粘度、硫含量和分解温度等物化性质;并运用气相色谱-质谱联用仪对所合成硫化剂进行了定性分析,探索出预硫化剂可能的合成反应机理;利用30m L固定床高压加氢微型连续实验装置,进行了加氢催化剂的器内湿法预硫化实验,考察了整个硫化过程中硫化剂用量、升温速率和氢油比对预硫化后催化剂活性的影响情况,确定最佳预硫化工艺条件;比较了该硫化剂与常用硫化剂的应用情况,同时对硫化后的加氢催化剂进行了XRD?SEM?BET等表征。实验结果表明:以溴乙烷、硫单质和硫化钠为原料在相转移催化剂的作用下合成的有机多硫化物闪点高、硫含量高、分解温度范围较宽,与传统合成方法相比,该方法合成条件温和、反应物转化率高。最佳合成工艺条件为硫与硫化钠摩尔比为4.5:1,第一步反应时间30mim第一步反应温度为50°C?第二步反应时间为1.25比第二步反应温度为常温,相转移催化剂用量为硫化钠的0.03倍(摩尔比),溴乙烷的用量为硫化钠的2倍(摩尔比)。通过气质联用仪分析得到了混合硫化剂的成分及各组分含量,并推断出了可能的合成反应机理。对加氧催化剂进行了预硫化,确定的最佳硫化工艺条件为硫化压力2.0MPa?LHSV(液时空速)为1.0 h],F(H2)/?(oil)约100,硫化油硫含量2.0%,升温程序为起初从室温升到200?C,恒温4 h?再以15"C-h"1的速率升到290°C’恒温6 h,最后以15"C-h"1的速率升到340°C恒温4 h,整个硫化过程耗时23.3 h,硫化后的加氢催化剂硫化度高、活性好。
【图文】：

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也开发出了一种器内气相预硫化方法，该方法将加氢装置中的低分气、尾气中硫化氢经行回收利用，作为硫化氢源对加氢催化剂进行预硫化，该方法既降低了环境污染，又取消了硫化剂的消耗，工艺图如图1-1所示。1 含硫排放气 2 轻烃吸收塔 3 压缩机 4 吸收液重石脑油 5 混合石脑油 6 高压分离器 7 循环氢脱硫塔 8 贫胺液 9 富胺液 10 循环氢压缩机 11 新氢 12 混合氢 13 精致反应器 14 裂化反应器 15 反应流出物 16生成水图1-1 以尾气中硫化氢为氢源对加氢催化剂进行预硫化工艺图(2) 液相预硫化。液相法硫化的硫源包括原料油自身的含硫化物和外加硫化剂两种，由于液相的存在，此方法又称湿法硫化。虽然利用原料油自身硫化物的方法易操作，且不用额外引入硫化剂，但是原料油自身硫化物含量低、分解温度较高，氧化态的活性组分容易在硫化氢不足的情况下被还原成金属单质而永久失活[9]。因此，工业上通常在馏分油中添加可溶性硫化剂制成硫化油，硫化油总硫含量低于2％（质量分数），然后将其通入加氢反应器中，在一定的升温程序下对催化剂进行预硫化。硫化温度范围一般在150～350 ℃

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61 硫化油进料罐 2 进料泵 3 反应器 4 气液分离器 5 尾气处理器 6 氢气源 7 进样品罐 8 尾气排放图1-3 器外加硫活化化工艺示意图本方法的缺点是完全硫化的催化剂在空气中容易自燃，在运输及装填过程中易出现问题，因此催化剂硫化后必须进行钝化处理[25]。Young等[26]及Robert等[27]分别采用物理方法将完全硫化的催化剂隔绝空气保存， Vargas等[28]介绍了应用惰性气体（如氮气、氪气等）保护的方法，取得了一定的效果，但物理钝化方法十分麻烦，并存在密封不严的风险，并且在填装催化剂的过程中不可避免的会使催化剂与空气接触，介于物理钝化方法的不足，TRICAT公司开发的Xpress膨胀床器外预硫化技术运用化学方法对完全硫化的催化剂进行钝化处理[29-31]，，其运用氮氧混合气体作为钝化剂，该方法取得了较好的成果，并且在德国OMV炼油厂应用成功。其具体工艺为新鲜或再生的催化剂经进料斗进入预硫化反应器
【学位授予单位】：西安石油大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TE624.9

【参考文献】