CuZn基催化剂的完全液相-溶剂热法制备及合成气制乙醇研究

发布时间：2020-05-04 16:19

【摘要】：合成气一步催化法制乙醇是C1化学中极具挑战性的课题,由于目标产物选择性低,目前仍处于实验室研究阶段,开发经济适用且性能优良的催化剂是各方研究的重点。课题组自主开创的完全液相法制备的Cu基催化剂在用于CO加氢制低碳醇方面有着良好的性能。前期研究表明,流动气氛高压热处理和密闭环境溶剂热处理制得的催化剂,其催化产物中乙醇选择性最高可达38.7%。本文在此基础上做了进一步研究。本文采用完全液相-溶剂热法制备CuZnAl催化剂,先考察了前驱体结晶度的变化对催化剂的影响;然后针对乙醇选择性较高的催化剂活性却较低的问题,提出采用掺杂的方式,在前驱体制备过程中引入SBA-15分子筛和碳纳米管作为结构助剂对催化剂进行改性。分别考察了SBA-15在前驱体制备阶段中的加入位置和加入量,含羧基的短碳纳米管和硝酸处理后的长碳纳米管用量对催化剂的影响,采用多种方法对催化剂进行表征,在浆态床中评价催化剂的CO加氢性能,结果显示:1、采用完全液相-溶剂热法制备CuZnAl催化剂,前驱体结晶度较高时,Cu物种较为分散,有利于甲醇的生成和催化活性的提高;结晶度较低时,自生压较高,有利于尖晶石和较大颗粒Cu的形成,且易形成Cu~+和Cu~0共存的状态,有利于C_(2+)OH的生成。2、与CuZnAl催化剂相比,加入SBA-15制备的催化剂中有一定量碱式盐存在。SBA-15先与CuZn盐的乙醇溶液混合,利于CuZn组分与SBA-15表面产生相互作用,促进了大颗粒Cu和中强酸位的生成。3、随着SBA-15加入量增多,催化剂中Cu晶粒尺寸增大,难还原Cu~+含量增多,生成一定的弱酸和中强酸中心,促进了乙醇的生成。催化剂Cat0.2、Cat0.6在活性测试期内乙醇平均选择性分别为42.7%和66.4%。4、羧基化短碳纳米管与CuZn盐乙醇溶液混合加入,利于生成难还原Cu~+和较多数量的弱酸以及中强酸。适量含羧基的短碳纳米管辅助制备CuZn基催化剂有利于乙醇生成。5、长碳纳米管与Al的醇解液混合加入,利于Cu和Cu_2O晶粒的生长;难还原Cu~+的量增多;催化剂中生成较多含量的弱酸以及部分中强酸,利于乙醇的生成。CatL15%的催化产物中乙醇平均选择性为36.0%。6、催化剂的织构参数性质与催化剂活性、产物选择性没有较为明显的关联。
【图文】：

谱图,前驱体,XRD谱,干凝胶

太原理工大学硕士研究生学位论文剂前驱体的 XRD 谱图。Pre100 为干凝胶，大部分Cu2(OH)3NO3和 Zn3(OH)4(NO3)2，且结晶度较高，没的状态居于湿凝胶和干凝胶之间，仅有少量物质以T 为湿凝胶，各组分几乎均以无定形状态存在。即结晶度依次增强。

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图 3-2 新鲜催化剂、反应前和反应后催化剂的 XRD 谱图Fig. 3-2 XRD patterns of fresh , reduced and used catalyst乐公式计算的 Cu0（111）晶粒尺寸，，可以看出 Cu 晶粒尺寸递减。这一方面是由于 Cat100 前驱在，在热处理过程中抑制了 Cu 与 Zn(或 Al)同晶离的 CuO 和 ZnO，有利于 Cu 物种的分散。另一压不同，CatRT 中 ZnAl2O4尖晶石的衍射峰强热处理压力促进 Zn、Al 物种发生固相反应，使了对 Cu 组分的分散作用，导致了相对较大 Cu 表 3-1 催化剂中 Cu0（111）晶粒尺寸Table3-1 Particle sizes of Cu0(111) in CuZnAl catalystsCatalystCu0particle size /nmBefore reaction After reaction
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426;TQ223.122

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