含动态硼酸酯键橡胶材料的设计及其基于牺牲键强韧化效应的研究

发布时间：2020-05-10 21:48

【摘要】：二烯烃橡胶是指由含共轭双键的烃类化合物聚合而成的橡胶。由于具有优异的物理机械性能,例如较高的拉伸强度与模量,较好的耐磨、耐老化性能等,不管是生活中还是工业领域,其应用范围非常广泛。二烯烃橡胶必须经过硫化交联才具备使用价值。传统的交联方法(硫磺或过氧化物交联)产生不可逆共价键交联网络,材料一旦破坏不能愈合也不能加工,造成了资源的浪费和环境的污染。为了延长其使用寿命和循环再利用,人们将动态共价键引入到橡胶中,利用动态共价键的可逆特性使交联网络发生重排,从而赋予材料愈合以及再回收利用的功能。此外,如何提高二烯烃橡胶的力学性能,拓宽其应用范围,也是人们关注的重点。因此,制备具有愈合、可重复加工且力学性能优异的二烯烃橡胶材料具有重要的意义。本研究将合成的硼酸酯交联剂交联二烯烃橡胶及其衍生物。基于硼酸酯键的动态交换反应,交联橡胶网络在热的作用下可以发生重排松弛应力,从而赋予橡胶愈合和重复加工能力。进一步在交联网络中引入生物启迪的牺牲键,赋予橡胶高强度和高韧性,同时赋予橡胶形状记忆功能性质。具体工作如下:合成了含硼酸酯键的巯基交联剂2,2'-(1,4-亚苯基)-二[4-巯基-1,3,2-二恶硼烷](BDB)。通过BDB的巯基与丁苯橡胶(SBR)的双键间的“巯基-烯”点击反应,将动态硼酸酯键引入到SBR。硼酸酯交联SBR表现出优良的力学性能、优异的愈合性能和重复加工性能。采用简单双辊开炼和热压硫化,通过BDB的巯基与环氧化天然橡胶(ENR)的环氧基的开环反应,将动态硼酸酯键引入ENR中。硼酸酯交联ENR表现出优异力学性能(拉伸强度可达14 MPa,断裂伸长率可达475%)、高愈合效率(80°C愈合24 h,愈合效率超过90%)以及可重复加工(力学性能恢复率超过70%)。在硼酸酯交联的SBR中,通过4-苯基-3H-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮(TAD)点击反应引入脲唑基团,从而引入额外的氢键交联。外力作用下,氢键扮演牺牲键角色,通过可逆断裂/重构耗散能量,显著提升了SBR网络的拉伸强度和模量。基于氢键簇对温度的响应性和硼酸酯的动态特性,制备了具有复杂几何形状结构的形状记忆材料。在硼酸酯交联的ENR中通过氯化锌引入锌离子,从而引入额外的Zn(II)-O配位键交联。外力作用下,Zn(II)-O配位键扮演牺牲键角色,通过可逆断裂-重构耗散能量,从而显著增加硼酸酯交联橡胶的强度和断裂韧性。Zn(II)-O配位键在高温下发生解离,不影响硼酸酯键的交换反应,因此交联橡胶网络的动态性能(愈合和重复加工)得到保持。
【图文】：

交换反应,完整性,拓扑结构,交联网络

华南理工大学硕士学位论文。将动态共价键引入到交联网络中，利用动态共价键在外界刺激下（光、热、pH激）发生可逆断裂-重构的原理，使得交联网络进行重排，可制备具有可塑性聚合物。2011 年，Leibler 等[25]在环氧/羧酸或环氧/酸酐聚酯基体系中添加酯交化剂（醋酸锌），，构筑了一种新的共价网络（图 1-1）。在热激发和催化剂作用下酯中的酯基和羟基之间可进行交换反应，从而改变网络拓扑结构。制备的环氧热固性聚合物和热塑性聚合物的优点，而且在网络重排过程中粘度与温度关系尼乌斯定律，具有和无机玻璃类似的粘流性质[26]。基于此，Leibler 等人提出了分子（Vitrimers）的概念。

共价键,动态

第一章绪论er 在 Tv 附近的粘度与温度关系符合 Arrhenius 定律，其粘度像无机玻璃吹制一样，通过简单地局部加热、变形、松弛应力溶解或熔融，也不需要借助模具或精准控温就能实现重塑形或共价键化学价键是指共价交联同时动态可逆的一类化学键，它们可以在温激下发生解离与重构或者直接发生交换反应。动态共价键网络alent adaptable networks），按照交换过程中网络交联密度是否合型[29]，如图 1-2。解离型动态共价键主要是 Diels-Alder 环加共价键主要有二硫键、C-N 键（酰腙键等）、β-羟基酯键、烯烃。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ330.1

【参考文献】