二氧化碳和乙烷在改性SSZ-13分子筛上的共转化研究

发布时间：2020-05-26 02:42

【摘要】：近年来,乙烷的产量随着页岩气资源的大规模开采大幅增加。将其高效地转化成高附加值的乙烯化工原料具有重要意义。乙烷蒸汽裂解制乙烯需要在850℃以上的高温进行,能耗巨大且对设备材质要求极高。以弱氧化性的二氧化碳来活化乙烷,既可以降低乙烷制乙烯的反应温度,又可以将二氧化碳温室气体转化成合成气资源,同时实现节能减排和二氧化碳资源化利用,具有重要的理论和实际意义。本文以过渡金属锌和铬为活性组分,利用浸渍法制备了具有不同拓扑结构的负载型分子筛催化剂并考察了其对二氧化碳和乙烷共转化反应的影响。通过X射线多晶衍射、物理吸附、程序升温脱附、傅里叶红外光谱、差热及热失重等表征分析手段对催化剂的结构特征和物理化学性质进行系统研究,结合小型固定床反应评价,探索催化剂结构特征和物化性质与其催化性能间的联系。首先,以SSZ-13分子筛与其他四种具有不同孔道结构的SAPO-34、ZSM-5、MCM-22和Y分子筛为载体,考察了Zn离子负载型分子筛催化剂在二氧化碳和乙烷共转化反应中的性能。研究发现,由于分子筛孔道的限域催化作用,孔道尺寸与二氧化碳和乙烷分子动力学直径相当的Zn改性SSZ-13分子筛具有最优异的转化活性。系统对比研究了Zn离子改性SSZ-13和ZSM-5分子筛催化剂的结构特征、物化性质和催化性能。发现Zn离子改性SSZ-13催化剂的二氧化碳和乙烷转化活性明显高于Zn离子改性ZSM-5催化剂,二氧化碳和乙烷的转化率随着Zn离子负载量的增加而线性增加,在650℃温度下,Zn_(2.92)/SSZ-13催化剂上CO_2和乙烷转化率分别为57.61%和68.13%,接近等比例转化。二氧化碳物理吸附和程序升温脱附实验结果说明,Zn离子改性明显提高了SSZ-13分子筛对二氧化碳的吸附能力。对比研究了Zn_(2.92)/SSZ-13和Zn_(2.50)/ZSM-5催化剂的水热稳定性能,发现Zn_(2.92)/SSZ-13催化剂经过650℃高温连续水蒸气钝化处理10小时后,分子筛孔道结构和Zn离子活性中心基本保留,而Zn_(2.50)/ZSM-5催化剂的活性中心和孔道结构遭到严重破坏,说明Zn_(2.92)/SSZ-13催化剂具有优异的水热稳定性能。而且,反应后的Zn_(2.92)/SSZ-13催化剂经过简单的烧炭再生后可以恢复催化活性,经过连续四次反应-再生后,其催化性能未受影响,具有良好的再生性能。此外,系统考察了反应条件对Zn离子改性SSZ-13催化剂反应性能的影响,得到以下结果:(1)二氧化碳和乙烷的转化率随着反应温度的升高而升高,而乙烯的选择性随着反应温度的升高而降低,Zn_(2.92)/SSZ-13催化剂在较低的反应温度下(550-600℃),乙烯选择性较高(84-94%),在高反应温度下(625-650℃),产生大量的甲烷副产物(选择性为24-36%);(2)提高二氧化碳/乙烷摩尔比,有利于提高乙烷转化制乙烯反应的收率,二氧化碳的引入可以降低催化剂的积炭量。将Zn/SSZ-13催化剂与文献报道具有优异催化性能的Cr/SSZ-13催化剂进行对比研究。发现Zn/SSZ-13催化剂的二氧化碳和乙烷转化活性和水热稳定性远优于Cr/SSZ-13催化剂。而且,Zn/SSZ-13催化剂具有优异的再生稳定性能,是具有工业应用前景的绿色环保型催化剂。
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426;TQ221.211

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本文编号：2681156