活性载体负载钴基催化剂的设计及其费—托合成催化性能研究

发布时间：2020-06-15 20:53

【摘要】：费-托合成是一种将煤、天然气或生物质间接转化为清洁液体燃料的重要途径。费-托合成催化剂一般为负载型的钴基催化剂和铁基催化剂,其中钴基催化剂具有较高的长链烃选择性、较高的耐失活性以及较低的水煤气变换反应活性(WGS)等优势而受到广泛关注。载体的结构与性质对钴基催化剂的费-托合成反应性能具有重要影响。Al_2O_3是用途最广泛的工业催化剂载体之一,应用于众多催化剂的制备中。文献报道,Al_2O_3的晶型、比表面积、孔径、孔容和表面性质等都可能对其负载的钴基催化剂的费-托合成催化性能产生影响。传统钴基费-托合成工业催化剂体系复杂,结构不明确,载体与活性中心的相互作用不清晰。随着材料科学和制备技术的发展,能够获得不同形貌不同方向生长的金属/金属氧化物纳米晶,使得设计合成结构与性质明确的费-托合成催化体系成为可能。本文利用不同形貌的γ-Al_2O_3纳米晶为费-托合成催化剂载体,通过控制Coδ+在载体特定晶面上定向成核、长大,最终形成Co/γ-Al_2O_3纳米异质结构材料。研究γ-Al_2O_3纳米晶的不同暴露晶面上活性相的状态与性质,以及研究γ-Al_2O_3载体不同晶面与金属Co之间的相互作用,结合各种物理化学表征技术和费-托合成催化性能评价,深入探讨γ-Al_2O_3载体对金属Co活性相的作用机制,并建立钴基催化剂的构效关联。此外,金属有机骨架材料(MOFs)是近十年来受到广泛关注的新型纳米多孔材料,具有高热稳定性、大比表面积、大孔容、三维孔道、孔径均匀可调等特性。以MOFs材料为费-托合成催化剂载体,利用骨架Al与金属Co之间适中的相互作用,调节催化剂中活性金属的分散度和还原度,提高反应传质传热,抑制催化剂积碳失活,有效提高钴基催化剂的费-托合成反应性能,并初步探讨了MOFs载体中骨架Al与金属Co的相互作用对反应性能的影响规律。本文利用水热重结晶方法合成了不同形貌的γ-Al_2O_3纳米晶作为载体,通过控制Coδ+在载体特定晶面上定向成核、长大,最终形成Co/γ-Al_2O_3纳米异质结材料。同时还合成了金属有机骨架材料MIL-53(Al),并以其为载体,利用满孔浸渍法制备出具有不同Co负载量的钴基催化剂。采用透射电子显微镜、X-射线粉末衍射、氮气物理吸附-脱附、氢气程序升温还原、氢气程序升温脱附及氧滴定等技术手段对载体和催化剂进行了表征,在固定床反应器上对催化剂进行费-托合成催化性能测试。重点考察了载体的种类和催化剂制备方法对催化剂催化性能的影响。具体结论(结果)如下:1.以异丙醇铝、硝酸铝及铝溶胶为铝源,合成了不同形貌的γ-Al_2O_3载体。其中以异丙醇铝为铝源,乙醇为溶剂,乙酸为结构导向剂,合成得到了纳米纤维结构的γ-Al_2O_3-F;以异丙醇铝为铝源,以异丙醇为溶剂,乙酸为结构导向剂,合成得到了纳米三维分支结构的γ-Al_2O_3-TD,其比表面积较大;以异丙醇铝为铝源,以水为溶剂,调变p H,合成得到纳米片结构的γ-Al_2O_3-NS,呈现形貌比较规整的菱形片状结构,具有单一孔径分布,其主要暴露晶面是(110)晶面,通过计算,(110)晶面占总面积的70%;而以硝酸铝为铝源,合成得到了纳米棒结构的γ-Al_2O_3-NR,且形貌比较规整。2.以上述γ-A_2O_3-NS、γ-A_2O_3-NR为载体,采用满孔浸渍法制备的三种钴基催化剂中,Co/γ-A_2O_3-NR-I的CO转化率最高,达到32.47%,这是因为Co/γ-A_2O_3-NR-I具有较多的活性位数目和大孔结构;而用化学定向沉积方法制备的两种催化剂中,Co/γ-A_2O_3-NS-D的CO转化率较高,达到40.03%,C5+选择性也高些,达到73.58%,这是由于Co/γ-Al_2O_3-NS-D的分散度和还原度较好。3.以硝酸铝和对苯二甲酸为原料合成了MIL-53(Al)MOFs材料,以该材料为载体采用满孔浸渍法制备不同Co负载量的催化剂。研究发现,MIL-53(Al)具有三维骨架结构、孔径均匀且可调、大比表面积、大孔容等特性。催化剂20%Co/MIL-53(Al)和10%Co/MIL-53(Al)都具有良好的费-托合成催化性能,其比活性比商业氧化铝负载的钴基催化剂的比活性高一倍,这是由于MOFs材料具有较大的比表面积和孔容,有利于反应传质传热,抑制催化剂积碳失活。
【学位授予单位】：中南民族大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36;TQ529.2
【图文】：

费-托合成产物的理论分布图

9图 1.2 费-托合成产物 ASF 分子量分布规律图图 1.1 可以得知，C5-C11（汽油馏分）的最高选择性约为 45%，C12-C20（）的最高选择性为 30%左右。目前，费-托合成技术更倾向于生产长链1+，烷烃），得到的烷烃通过金属-酸双功能催化剂加氢裂解变成液体燃是柴油）。从以上两个图可以看出，为了减少低碳物质的产量，尤其是

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本文编号：2714982