若干精细化学品的新型绿色合成工艺研究

发布时间：2020-06-16 00:15

【摘要】：随着化石资源、能源的大肆消耗,生态环境迅速恶化,人类正面临有史以来最严重的资源和环境危机,绿色化学成为人类社会可持续发展的必然选择。在精细化工行业大力推行绿色化学具有重要意义。本文从“原料绿色化”、“原子经济性”、“无毒害溶剂体系”等角度出发制备了几种医药和涂料领域的重要精细化学品。一方面,首先以廉价的H_3PO_3为助还原剂,优化了H_3PO_3/HI两相体系催化转化果糖制备5-甲基糠醛的工艺参数;在较优条件下,5-甲基糠醛产率可达到79.6%;考察了水相体系的循环利用,循环使用3次,5-甲基糠醛无明显降低,循环使用5次,5-甲基糠醛产率降至66.4%;反应体系对葡萄糖、菊粉、蔗糖、纤维素等生物质基糖类底物也有较好的适用性。采用聚乙烯吡咯烷酮配位稳定还原钯胶体涂覆活性炭然后再炭化的方法制备了钯炭催化剂,其中钯的负载量为4.86%,钯粒子尺寸小且均匀(3~5nm),对于5-甲基糠醛与苯胺直接还原胺化制取N-(5-甲基糠基)苯胺的反应表现出很高的催化活性,可循环回收至少4次;常压条件下,所述直接还原胺化反应在表观上由脱水缩合和催化加氢两步连串进行;在较优的加压条件下,N-(5-甲基糠基)苯胺的产率可达到99%以上;研究发现,反应体系对苯环上不同空间位阻和电子效应取代基取代的苯胺衍生物大多具有较好的普适性。取果糖“一锅”转化制备5-甲基糠醛反应的上层有机相,经简单纯化处理后,以所得含5-甲基糠醛的甲苯溶液与苯胺在加压条件下进行还原胺化反应,最终实现从“原料绿色化”的生物质糖类两步转化合成N-(5-甲基糠基)苯胺。论文还探讨了H_3PO_3/HI水相—甲苯体系协同作用下果糖转化制备5-甲基糠醛的反应路径及钯炭催化5-甲基糠醛直接还原胺化的反应机理。另一方面,尝试在“无溶剂体系”中,以传统的Speier’s催化剂催化“原子经济性”的硅氢加成反应得到1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷改性甲基丙烯酸烯丙酯,并将其用于水性自消光苯丙乳液的制备。结果表明,在无溶剂条件下,加入阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚和Speier’s催化剂,以七甲基三硅氧烷硅氢加成改性甲基丙烯酸烯丙酯,制备得到了含C=C键的有机硅功能单体,且在较优条件下,七甲基三硅氧烷与甲基丙烯酸烯丙酯的转化率分别达到88%、92%;在实验条件下,添加七甲基三硅氧烷改性甲基丙烯酸烯丙酯后,涂膜表面光泽度可降低71%,而水接触角提高63%,表现出较好的哑光效果和一定的耐水擦洗性,这与有机硅链段向空气界面迁移并富集的行为有关。
【学位授予单位】：南昌大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ06
【图文】：

温室气体,化石能源,环境问题,绪论

第 1 章绪论第1章绪论1.1 引言目前人类正面临有史以来最严峻的资源和环境危机，大量排放的工农业污染物和生活废弃物使人类福祸相依的地球生态系统遭受到严重的破坏，我们在享受高水平物质生活的同时，也时刻面对着充斥有大量温室气体和各种毒害物质的严峻生存环境[1-5]，如图 1.1。迫于现阶段资源、能源吃紧，以及气候变化和环境污染的压力，为维护人类唯一生存空间的环境质量，绿色化学应运而生，成为可持续发展的必然选择，并被认为是 21 世纪化学科学发展的重要方向之一[6-10]。

示意图,精细化学品,绿色化,示意图

绿色化学是 20 世纪 90 年代出现的一个多学科交叉的新研究领域，已成为当今国际化学化工研究的前沿，是 21 世纪化学科学发展的重要方向之一[41]。绿色化学可以诠释为环境友好化学，旨在从源头上消除污染，最大限度地从合理利用资源、生态平衡、环境保护等方面满足人类可持续发展的需求，实现人和自然的协调与和谐[42]。绿色精细化工指的是对环境无公害的低污染或者无污染精细化学品工业，故又可以成为清洁精细化工或环境友好精细化工[43]。绿色化学要求精细化学品生产过程不产生废弃物，对人类和环境更安全，不再走先生产后治理的旧模式[35]。精细化学品及其生产设计应遵循全世界公认和接受的绿色化学十二原则[44]。为了使化学化工产业实现绿色化学目标，当今国内外研究开发工作主要包括图 1.2 所涉及的内容，即化合物合成尽可能采用原子经济性或绿色化学反应，研究使用无毒、无害或可再生资源原料，化工过程中采用无溶剂或绿色溶剂（如水等）以及催化技术、生化技术和超临界流体等绿色化工技术，最终制备出符合绿色化要求的产品[32]。

【参考文献】