改性富铝H-Beta和功能化MCM-41催化生物质二甲基呋喃合成对二甲苯

发布时间：2020-06-16 00:54

【摘要】：作为合成聚酯主要来源之一的对二甲苯(PX)是二甲苯中应用最为广泛的一类芳香化合物,可通过生物质2,5-二甲基呋喃(2,5-DMF)与乙烯(由乙醇制得)经Diels-Alder环加成反应再脱水获得,该路线制备的可再生PX对于石化产业的可持续发展意义重大。本论文发展了脱铝改性的富铝H-Beta分子筛上2,5-DMF和乙烯反应及功能化的介孔MCM-41上2,5-DMF和乙醇反应合成对二甲苯中的催化过程。系统研究了脱铝再改性H-Beta分子筛结构及酸性与2,5-DMF和乙烯反应性能之间的构效关系;详细考察了改性H-Beta分子筛催化剂的稳定性和再生性能。对比研究了 H-Beta分子筛和功能化介孔MCM-41上2,5-DMF和乙醇制备对二甲苯的催化性能,揭示了催化剂表面积碳物种生成规律,进一步提高了对二甲苯合成过程的可持续性。本论文主要取得了如下结果:(1)通过酸处理无有机胺模板法合成的富铝H-Beta分子筛,制备了系列不同Si/Al比的催化剂,用于催化2,5-DMF和乙烯反应合成对二甲苯。其中脱铝制得的Si/Al比为22的H-Beta分子筛,在最佳反应条件下,2,5-DMF转化率达到99%,对二甲苯产率为97%。固体NMR研究结果表明脱铝H-Beta分子筛适宜的酸强度、酸密度、Bronsted/Lewis酸量比例以及二级孔的生成是提高其催化性能的主要原因。此外,该催化剂还展现出比文献报道高的稳定性,再生五次后骨架无明显脱铝,对二甲苯产率仍达85%。(2)系统研究了不同改性方法对脱铝H-Beta分子筛的骨架结构和酸性影响,以及对2,5-DMF与乙烯反应性能和积碳物种生成的影响。硝酸铝改性会引起骨架Al含量和B酸密度的增加,造成催化剂表面大量低H/C比积碳物种的生成;异丙醇铝改性时,主要形成非骨架铝,引起催化剂表面积碳量增加;当以低含量γ-A1203改性的H-Beta分子筛为催化剂时,PX产率高达97%,同时表面积碳量也从12 wt%下降至7 wt%。(3)以脱铝H-Beta分子筛和功能化介孔MCM-41为催化剂探索2,5-DMF和乙醇反应合成对二甲苯,其中功能化MCM-41在该反应中表现出较好的催化性能。最佳反应条件下,2,5-DMF转化率为79%,对二甲苯选择性达到80%,最终PX产率为63%,优于目前文献结果。固体NMR、TG和TPO等表征结果表明以硅烷化和磺酸化改性再氨气预处理后的MCM-41为催化剂时,适宜的B酸密度和强度有利于提高对二甲苯选择性同时显著降低积碳生成量至4 wt%,大大提高了反应中碳原子的有效利用率。
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ241.13
【图文】：

出现为四极核的研宄提供了动力，该方法在ＭＡＳ条件下，通过多量子跃迁和中心跃迁逡逑相干转移实现四极相互作用的重聚，从而得到高分辨二维谱图。在ＭＱ邋ＭＡＳ邋ＮＭＲ实验逡逑中采用Ｚ－滤波，脉冲序列如图１．５所示。序列主要由三个脉冲组成，前两个是硬脉冲，逡逑应尽量采用强射频场。最后一个为选择性７１脉冲，使ＦＩＤ信号产生回波。第一个脉冲激逡逑发最大幅度的多量子相干，通过ｔｌ时间相干演化期，经第二个硬脉冲将多量子相干转移逡逑到零量子相干，即所有的磁化矢量均在Ｚ0轴方向，经过合理的延迟时间Ｔ之后（使其既逡逑能消除不需要的相干，同时避免由于同核偶极效应或化学位移各向异性引起的谱线增宽逡逑或信号减弱），采用选择性软脉冲将其转移到可观测的单量子相干。逡逑０｜邋０，逡逑逦＾逦Ｔ邋ＦＩ邋ｔ２逡逑图１．５三量子ｚ滤波脉冲序列逡逑Ｆｉｇ．邋１．５邋Ｐｕｌｓｅ邋ｓｅｑｕｅｎｃｅ邋ｏｆ邋３Ｑ－Ｚ邋ｆｉｌｔｅｒ逡逑在ＭＱ邋ＮＭＲ实验中，核的四极相互作用得以重聚，故可得到不受各向异性四极相逡逑互作用影响的各向同性谱图。由ＭＱ邋ＭＡＳ邋ＮＭＲ谱图不仅可以直接得出固体中不等价位逡逑信息

共振谱图中的可观测程度影响很大。在进行固体核磁共振表征前，样品需在饱和硝酸铵逡逑水溶液气氛下充分吸水，以提高２７Ａ１原子周围化学环境的对称性，减少分子筛“ＮＭＲ逡逑不可测Ａ１”的量。图３．２为不同Ｓｉ／Ａｌ比Ｈ－Ｂｅｔａ分子筛的２７Ａ１邋ＭＡＳ邋ＮＭＲ谱图，其中化逡逑学位移在５５？６０邋ｐｐｍ处的共振峰归属于四配位骨架招，Ｓ＝０邋ｐｐｍ附近的峰是由非骨架逡逑六配位铝引起的，而３＝３２叩１１１附近的峰归属于五配位非骨架铝物种［１（）８＿１１（）］。从图中可知逡逑富铝Ｈ－Ｂｅｔａ－７分子筛中骨架铝的含量明显高于其他高硅分子筛的含量。比较Ｓｉ／Ａ丨比为逡逑７、２２和３６这三种分子筛发现随着Ｓｉ／Ａｌ的增加，四配位Ａ１化学位移向高场偏移至５５逡逑ｐｐｍ，且－８邋ｐｐｍ处的峰强度明显高于富铝Ｈ－Ｂｅｔａ分子筛中的强度，说明非骨架铝含量增逡逑力口，骨架脱铝比较严重。此外，比较硅铝比相近的Ｈ－Ｂｅｔａ－１９和Ｈ－Ｂｅｔａ－２２这两种分子逡逑筛可知，骨架四配位铝的分布有较大区别：经模板法合成的硅铝比为１９的Ｈ－Ｂｅｔａ分子逡逑筛中，化学位移为５９邋ｐｐｍ的骨架四配位Ａ１的含量明显高

【参考文献】

相关期刊论文 前1条

1 孟宪平,王颖霞,韦承谦,张婉静,林炳雄,刘希尧;β沸石堆垛层错结构的研究[J];物理化学学报;1996年08期

本文编号：2715265