钴、镍氢氧化物原位修饰碳糊电极对农药残留的检测研究

发布时间：2020-06-16 17:56

【摘要】：本研究基于钴、镍的过渡金属特性,将其氢氧化物电化学原位修饰于碳糊电极表面。利用过渡金属与农药中的氮、硫等原子的配位作用,实现了将修饰电极的固相微萃取及电催化特性应用到农药残留的检测研究中。氢氧化镍、氢氧化钴原位修饰于电极表面,对氨基脲类农药敌草隆、有机磷农药辛硫磷和有机氯农药百菌清的电催化及电化学检测方法进行了探究与创新。通过循环伏安法、电化学交流阻抗技术与量化计算MOPAC 2016软件中的PM7半经验分子轨道计算方法相结合,推测和探讨了反应的电子转移及络合物反应过程。理论计算结果与实验结果前后一致,相互印证。主要研究结果:1.在电极电压的作用下氨基脲类除草剂敌草隆分子被电膜萃取到电极表面,敌草隆与氢氧化镍相互作用形成络合物。运用循环伏安扫描的方法将氢氧化镍原位修饰到碳糊电极表面,并对修饰电极进行了XRD表征。循环伏安扫描结果证明氢氧化镍络合物的配位过程属于吸附控制过程。还原峰电流与敌草隆浓度的对数的线性关系在0.775×10 ~3~0.775×10~(-3)μg/mL范围内成立,检出限达到0.775×10~(-3)μg/mL。蒲河稻田污水中敌草隆农药可以用该方法测定。计算结果表明:氢氧化镍与敌草隆络合物分子模型配位稳定,△G_r0热力学上可以自发进行,并用前线轨道参数探讨了配位形式。计算结果可作为实验结果的理论依据。2.运用电化学沉积的方法将氢氧化钴原位沉积到碳糊电极表面,有机磷农药辛硫磷被固相微萃取到电极表面。吸附过程符合等温吸附模型。工作曲线在0.992~9.92×10~(-3)μg/mL和9.92×10~(-3)~9.92×10~(-8)μg/mL范围内均为一次函数关系,检出限9.92×10~(-8)μg/mL。菠菜中的辛硫磷残留可以用该方法进行检测。计算结果:氢氧化钴与辛硫磷络合物分子配位稳定,两个浓度范围内反应均可以自发进行。交流阻抗实验结合循环伏安实验和理论计算结果推测了反应过程。3.进一步运用氢氧化钴修饰电极检测有机氯农药百菌清。金属与药品络合物整体被萃取到电极表面。通过优化时间、电位等条件测得还原峰电流在浓度对数8.85~8.85×10~(-7)μg/mL范围内为一次函数关系,检出限8.85×10~(-7)μg/mL。量化计算结果表明氢氧化钴与百菌清及氧化产物配位稳定。计算结果结合交流阻抗实验描述了反应过程。
【学位授予单位】：沈阳师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O657.1;TQ450.263
【图文】：

化镍修饰碳糊电极电膜萃伏安法测定敌草隆广泛应用于清除玉米、甘蔗杂草的一种长期以痕量甚至超痕量暴露在环境中并康。所以对敌草隆的残留量进行检测、对于其残留量的国家标准规定敌草隆最手段有气相色谱法[63]、固相萃取-气相色[65]、酶抑制法、色谱-质谱联机检测法电化学传感器法[69]等。但是这些常用的杂、不能实现现场检测、耗时等缺点。可以现场检测[70]、灵敏度高、具有较高高的研究意义。

LUMO HOMO1( )2η= ε ε(2.4)LUM O HOM O1( )2μ= ε + ε(2.5)e x2NμηΔ = (2.6)2.3.3 量子化学计算方法与分子模型以 ACDfree12 软件构建个化合物的分子模型，以 MOPAC2016 软件中的 PM7半经验分子轨道方法优化后进行计算。模拟出草隆上的氮原子分别与不同形式的镍及的氢氧化物配位情况并用 PM7 量子化学法进行计算考察配位的可能性及不同络合物的稳定性。

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本文编号：2716369