五唑及其衍生物的合成与研究

发布时间：2020-06-16 18:29

【摘要】：五唑作为全氮含能材料中的一员,具有独特的理化性质。通过有机合成制备五唑,有助于推动全氮含能材料的发展,故具有非常重要的意义。以合成五唑为最终目的,进行了一系列的探索。以对氨基苯磺酸和2,6-二甲基苯酚为起始原料,通过重氮化、缩合和水解反应,合成3,5-二甲基-4-羟基苯胺盐酸盐。优化合成方法,使之更加节能,操作难度降低,产率从 67.1%升至 70.2%。以3,5-二甲基-4-羟基苯胺盐酸盐为底物制备了低温下稳定的3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑,产率60.8%。这个反应中不可避免会出现副反应,正交实验结果表明最佳反应温度为-45 ℃。3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑的稳定性研究实验表明,其在25 ℃环境下半衰期为35 min。对3,5-二甲基-4-轻基苯基五唑进行切断C-N键的研究,加入过渡金属盐和氧化剂进行反应。实验结果表明,以甲醇为溶剂,亚铁盐为催化剂,间氯过氧苯甲酸为氧化剂,可得到少量的五唑负离子(m/z=70,10eV,[N5]-)。为最大化利用3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑,提高产率,对反应进行条件优化,得到最佳投料比。通过质谱、核磁、红外光谱、紫外光谱等手段对五唑溶液进行表征。实验结果表明,五唑在190～400nm波长范围内没有紫外吸收,红外吸收峰在1200cm-1左右;五唑的存在形式为HN5,在溶液中电离成H+和N5-;N5-环中N原子具有相同的化学环境,并在同一平面上。稳定性测试表明,五唑在-50 ℃下长时间保持稳定,在25 ℃下可以保持稳定60 min以上。此外,对五唑衍生物进行合成探索。分别以氨基吡啶,不同取代基的芳胺,以及芳基偶氮为底物合成五唑衍生物。吡啶基五唑的合成探索全部失败,认为吡啶基这种拉电子基团不利于五唑环的稳定;4-羟基苯基五唑可以顺利合成,但是产率和稳定性都不如3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑;2-羟基苯基五唑由于位阻的原因,未能得到;氧化偶氮苯通过紫外光照翻转成顺式构型后,可以与三甲基叠氮基硅烷得到一个加成产物,但在室温下迅速分解。
【学位授予单位】：南京理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ560.1

【参考文献】