煤催化加氢气化过程中焦结构演变特性及反应性研究

发布时间：2020-06-16 22:02

【摘要】：燃煤发电是污染物和二氧化碳大量排放的主要源头。基于煤炭加氢气化的近零排放技术可以有效解决当前煤炭直接燃烧带来的环境问题。煤的物理化学特性直接影响着加氢气化炉的设计和安全稳定运行。因此,研究煤在加氢气气化反应过程中物理化学结构的演变特性及反应性变化规律,为煤加氢气化技术的推广和应用提供相应的理论基础是非常有必要的。本文首先建立了拉曼统计分析方法;在此基础上深入研究了共聚焦拉曼和傅里叶拉曼对加氢气化反应过程中煤焦碳骨架结构分析结果的差异性。结果表明:共聚焦拉曼光谱信噪比较高,傅里叶拉曼的光谱信噪比较低。共聚焦拉曼光谱对样品无选择性,其信噪比与样品的有序化程度无关;傅里叶拉曼对样品有一定的选择性,对于有序度较高的样品,其信噪比较高;而对有序度较低的样品,其信噪比较低。进一步通过对拉曼与XRD的相关性分析可以得出,基于拉曼统计分析方法的共聚焦拉曼光谱在分析煤焦碳骨架结构方面具有一定的优越性。其次,利用加压固定床反应器在压力为1-5 MPa,温度为750-850℃条件下开展了慢速焦和快速焦的加氢气化实验,研究了加氢气化过程中煤焦物理化学结构及反应性的演变特性,分析了反应条件对煤焦加氢气化反应性的影响,并对高压氢气气氛下煤焦的反应动力学进行了研究,获得基于L-H机理的煤焦加氢气化反应动力学数据。结果表明:煤焦的加氢气化反应过程可以分为两个阶段,分别是活性基团的快速加氢反应以及芳香碳的慢速加氢气化反应。煤焦加氢气化反应性与反应压力成线性关系。加氢反应过程中煤焦的比表面积呈现先增长和后逐渐降低的趋势。煤焦的碳骨架结构与煤焦反应速率有直接联系,反应过程中无定形碳含量的逐渐减少和石墨化程度的逐渐加深共同导致了煤焦反应速率的逐渐降低。快速焦由于孔隙结构比较发达、本身含有的无定型碳含量较高,因此在加氢气化初期其反应速率比慢速焦高。继而研究了高压下(5MPa)碱金属和碱土金属催化剂对煤焦加氢气化反应性的影响,分析了催化剂对加氢气化过程中煤焦物理化学结构演变特性的影响及催化剂结构的变化过程。结果表明:CaO,CaCO3,Na2CO3和K2CO3可以显著增强煤焦的加氢气化反应性,催化效果依次为:K2CO3Na2CO3CaOCaCO3。加氢气化过程中,碱土金属的催化反应主要作用于煤焦表面,通过增加活性位和抑制煤焦结构的石墨化进程而实现催化反应。碱金属在加氢气化过程中首先会被还原成金属原子,迅速扩散到煤焦内部形成活性中间体CnM(M为碱金属),促进煤焦中大芳香环结构向小芳香环结构的转变,导致反应初期煤焦中无定形碳含量的迅速增多。碱金属的催化反应可以同时作用于煤焦表面和内部,因此其催化效果要比碱土金属催化剂好。最后,针对煤加氢气化过程中复杂碳氢气体的生成特性,建立了可以连续在线定量分析的气相色谱-质谱(GC-MS)联用方法,研究了碱金属和碱土金属等对煤加氢气化反应中气体生成特性及产率的影响。结果表明:煤加氢气化分为煤加氢热解、半焦加氢气化和煤焦加氢气化三个阶段。CaO催化剂对焦油的二次裂解和煤焦加氢气化具有一定促进作用,从而增加了气体产率;CaO对整个煤加氢气化反应的催化作用主要表现在催化煤焦的加氢气化过程。碱金属可以促进煤大分子结构的分解和缩聚,因此对煤加氢热解和煤焦加氢气化均有催化作用。提高碱金属催化剂添加量可以在降低反应温度的同时明显提高甲烷的生成量。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ541
【图文】：

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1 绪论1.1 引言能源的安全和可持续性是经济稳定和持续发展的有力保障。图1.1 显示了1999 年以来历年我国一次能源的消耗情况。2015 年我国煤炭消耗总量超过43 亿吨（折合标煤），占总能源消耗量的 66%左右，石油消耗量约占 17%左右，天然气的消耗量占总能源的比例最低，仅 5.1%左右[1]；而欧美等发达国家天然气消耗量占能源总消耗量的 20%以上[2]。天然气是高效优质的清洁环保能源。随着中国提出大气治理、实施油改气和煤改气等政策，国内天然气总消耗量将会继续增长，预计到 2020 年，我国天然气年消耗量可达 4000 亿立方米。但目前天然气的产能增速远赶不上消耗量的增长，2013 年天然气对外依存度已首次突破 30%。到 2016 年

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[8]。以煤作为原料发展替代能源对保障我国能源安全至关重要。图1.2 历年我国天然气消耗量与传统的意义上的煤的清洁利用技术不同，基于煤炭加氢气化的近零排放技术是一种先进的煤清洁高效利用技术。相对于现有的燃煤发电系统来说，该系统的投资成本相差不大[9, 10]，但其发电效率较高，可以达到70%以上[11, 12]。图 1.3 是基于煤炭加氢气化的近零排放发电系统原理图。该系统主要由煤加氢气化炉、甲烷重整制氢反应炉、煅烧炉和燃料电池发电系统组成。煤在加氢气化炉内转化成富甲烷气体；进入重整反应器内与水蒸气反应生成二氧化碳和氢气，二氧化碳被氧化钙等吸收剂吸收生成碳酸钙，从而在增强了重整反应的同时实现氢气和二氧化碳的分离；随后碳酸钙进入煅烧炉进行吸收剂的再生，同时得到纯度较高的二氧化碳，可以捕集和封存；重整反应器产物中的氢气一部分返回加氢气化炉作为气化剂，另一部分进入燃料电池发电

【参考文献】