单支链芳香烃宽范围燃烧反应动力学研究
发布时间：2020-06-26 00:26
【摘要】：化石燃料的燃烧提供了当今世界大部分的能源供给,尤其是与人类活动密切相关的运输动力供给。化石燃料的燃烧同时也会产生严重的环境污染问题,因而对于燃烧应用研究而言,最关心的莫过于燃烧效率的提高与污染物排放的控制,由此也推动了新型燃烧技术和新型发动机理念与设计技术的发展。对燃料的基础燃烧化学性质进行研究是优化、设计动力机械以及提高其燃烧效率的关键所在,计算流体力学模拟通常被用来以低成本和快捷方便的方式为发动机的设计优化以及新型发动机的设计与测试提供指导。而在燃烧数值模拟中,燃料的燃烧反应机理和流动同样是需要考虑的重要因素。实际的商用运输燃料往往具有复杂的化学组成,包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、芳香烃、烯烃以及其它组分,组分数可达成百上千,因而很难对其进行燃烧反应动力学的研究,同时,如果燃料的组分过多,其燃烧反应机理必然会较大,从而给燃烧数值模拟过程带来极大的麻烦。因而一般采用替代燃料的策略,选取有限几种能够代表真实燃料中主要官能团性质的典型组分,以适当的比例进行混合,使其与目标运输燃料具有相似的官能组分、热物理性质和燃烧性质。替代燃料发展的先决条件即是对其所选用的单组份燃料的燃烧机理进行详尽的研究,其方法一般为实验室燃烧实验研究,包括微观物种的测量和宏观燃烧参数的测量,结合动力学模拟发展详细的燃烧机理。由于实际发动机中燃烧条件的复杂性和苛刻性远非多数实验室燃烧器能达到,同时某一类实验室燃烧实验研究通常只能在特定的压力、温度范围下开展,因而对于基于实验室燃烧装置发展的动力学模型而言,必须要经过全面的验证,包括温度、压力以及当量比条件,方能保证其应用于实际发动机燃烧条件下的准确性与适用性。芳香烃是实际燃料和替代燃料的重要组分之一,在汽油中,芳香烃组分主要以短支链芳香烃为主,而在柴油以及航空煤油中,则以长支链芳香烃为主。甲苯和乙基苯通常被作为汽油中芳香烃类组分的代表,而正丙基苯和正丁基苯则经常被用作柴油与航空煤油中芳香烃类组分的代表。目前国际上对于这几种芳香烃燃料的热解、高压氧化以及火焰实验研究均较为不足,同时缺乏全面验证的燃烧模型,因而限制了相关的替代燃料燃烧模型的发展。本文的主要研究目标即为结合实验研究与动力学模型研究,发展上述几种单支链芳香烃燃料全面验证的详细燃烧模型。芳香烃燃料燃烧过程中也会产生大量的多环芳烃物种以及碳烟,是实际运输燃料中多环芳烃和碳烟生成的主要来源。因而,本文的另外一个重要研究目标即为揭示单支链芳香烃燃料燃烧中多环芳烃物种和碳烟的生成路径。本文使用同步辐射真空紫外光电离质谱技术研究了甲苯、乙基苯、正丙基苯和正丁基苯的高温流动反应器热解以及层流预混火焰。在热解实验中,通过改变热解腔中的压力研究了低压至常压压力范围内单支链芳香烃热解过程随压力的变化规律。通过扫描光电离效率谱对热解过程中生成的不同类型中间产物进行了鉴别,其中包括了自由基、同分异构体、多环芳烃等物种,这些物种的实验探测尤其是自由基物种和多环芳烃物种的探测对于本文中反应动力学模型的构建具有重要的价值。在低压层流预混火焰,通过扫描炉子位置,测量了单支链芳香烃火焰物种摩尔分数的空间变化曲线。此外,本文中亦使用射流搅拌反应器研究了单支链芳香烃在高压条件下的氧化,实验使用在线的傅里叶变换红外光谱和气相色谱-质谱联用技术以及离线的气相色谱／气质联用技术作为检测手段,并综合运用不同的色谱柱和探测器用来保证稳定氧化产物的全面探测。基于实验结果,本文发展了单支链芳香烃的燃烧反应动力学模型。相比于前人模型,本文模型的主要创新之处体现在以下几点。一、对C0-C4子机理以及重要的前驱物种苯和1,3-环戊二烯的子机理进行了全面的验证和讨论,保证了这些子机理的准确性。二、在甲苯燃烧反应动力学模型中,依据本文实验中探测到的重要自由基和中间产物,提出了苄基分解的全面竞争反应路径,并由此提出了苄基主要分解产物如富烯基丙二烯和富烯基丙二烯基自由基等通过环加成反应生成多环芳烃的路径。在甲苯模型中还提出了甲基苯基自由基的多步氧化路径,发现甲基苯基自由基在甲苯氧化分解中具有重要作用。另外,使用文献中报道的大量甲苯燃烧基础实验数据对本文所发展的甲苯模型进行了宽工况范围的验证,保证了模型的准确性和适用性。三、在乙基苯和苯乙烯燃烧反应动力学模型中,针对前人工作缺乏全面模型的情况,本文提出了苯乙烯和乙基苯燃烧的全面模型,对乙基苯燃烧中苄基位碳-碳键的作用以及苯乙烯燃烧中乙烯基双键的作用进行了研究,并提出了苯乙烯与氧原子加成的一系列反应路径以及由苯乙烯、苯乙炔和乙烯基苯基自由基生成多环芳烃的路径。四、对于具有较长支链结构的正丙基苯和正丁基苯,本文发展了其模型中的燃料低温氧化子机理,根据最新的理论研究成果,在模型中添加了一批关键的低温氧化反应路径。同时,考虑到目前中长链芳烃模型存在较多不完整的路径以及猜测路径的问题,本文基于新的实验数据以及大量文献实验数据,提出了一个新的中长链芳烃氧化机理,使其能够更好地应用于柴油和航空煤油替代燃料模型的发展工作。借助于燃烧反应动力学模拟软件CHEMKIN、OpenSMOKE、LaminarSMOKE以及生成速率分析、灵敏性分析、元素流分析、准稳态分析、不确定性分析等模型分析方法,对模型进行了全面的分析。分析结果显示,在甲苯的燃烧与热解中,燃料主要经由C-H断键反应和氢原子提取反应进行消耗生成苄基自由基,由于C-H键键能较强,因而甲苯的反应活性较弱。由于苄基是甲苯分解和氧化过程中产生最多的自由基,因而由苄基及其主要分解产物出发的多环芳烃生成路径是甲苯燃烧中多环芳烃的主要生成路径。在乙基苯的分解中,低压条件下,燃料主要经由苄基位C-C断键反应进行消耗,而常压和高压条件下,燃料主要经由氢原子提取反应以及随后的C-H断键反应生成苯乙烯,因而苄基自由基和苯乙烯是乙基苯燃烧中多环芳烃生成的最重要前驱体。苯乙烯由于乙烯基与苯环的共轭作用,表现出热解惰性,而在氧化氛围下,由于双键可以与O原子以及OH发生加成反应,因而具有一定的氧化反应活性。正丙基苯和正丁基苯氧化中,正丙基苯并未表现出较强的低温氧化活性,而正丁基苯则具有一定的低温反应活性,在非常贫燃的氧化氛围下,燃料的分解以及一些低温产物的生成随温度的变化呈现出负温度系数区。随着滞留时间的增加,正丁基苯低温氧化反应活性增强,而负温度系数区也随之消失。在正丙基苯和正丁基苯的燃烧中,燃料可以经过氢原子提取反应以及随后的断键反应生成丙烯基苯和丁烯基苯。丙烯基苯和丁烯基苯经过一系列的脱氢和成环路径,最后可以生成双环芳烃产物,这是正丙基苯和正丁基苯燃烧中双环芳烃产物的主要生成来源之一,也是与甲苯、苯乙烯和乙基苯相比,正丙基苯和正丁基苯所特有的多环芳烃生成路径。为了更好地预测燃烧中碳烟的生成,本文还将新构建的多环芳烃生成机理与碳烟生成机理结合起来,并使用标准火焰对多环芳烃和碳烟生成机理进行了验证,最后利用该模型对本文中所研究的各单支链芳香烃燃烧的碳烟生成特性进行了模拟和分析。同时,本文还考察了分子结构特征对于分解、氧化反应活性、燃烧产物分布、多环芳烃和碳烟生成等微观燃烧特性以及着火延迟时间、火焰传播速率、熄火拉伸率等宏观燃烧特性的影响。发现随着支链的增长,单支链芳香烃的反应活性逐渐增强,因而表现出较短的着火延迟时间,较快的火焰传播速率以及相对较大的熄火拉伸率。在火焰中,随着支链的增长,多环芳烃和碳烟的生成趋势变大,而在热解中,情况则略有不同,这主要是由于火焰和热解中燃料不同的分解路径导致的多环芳烃生成路径的变化。本文所构建的单支链芳香烃燃烧反应动力学模型具有一定的基础研究价值和实际应用价值。从基础研究角度而言,本文所发展的动力学模型拓宽了对于芳香烃燃料燃烧链反应体系的认识以及多环芳烃和碳烟生成演变动力学的认识。从实际应用角度,本文所发展的单支链芳香烃模型可以适用于宽广的压力和温度工况范围内,因而可以应用于汽油、柴油和航空煤油替代燃料模型的发展及其燃烧数值模拟研究,用于预测燃料的燃烧特性和碳烟排放特性。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ511
【图文】：
世界能源展望（ＢＰ邋Ｅｎｅｒｇｙ邋０山ｌｏｏｋ）［ｉ喃测，在今后的二十年间，全球主要新兴经逡逑济体对能源的需求都将持续上升，而主要发达国家或经济体的能源需求则整体保逡逑持平稳（图１．１左图）。从能源供给的角度而言，化石燃料的燃烧提供了目前巧界逡逑上约８５％和我国约９０％的一次能源供应，而且在今后很长一段时间内仍将占据逡逑这一首要地位。如图１．１右图所示，虽然传统的液态和固态化石燃料如石油和煤逡逑的比例在能源消耗结构中正在缓慢下降，但天然气、水电、核能Ｗ及新能源如生逡逑物质能等其他能源供应形式短期内仍难Ｗ撼动其地位。逡逑Ｂｉｌｌｉｏｎ邋ｔｏｅ逡逑１８邋－逦．逦５０％逡逑３；逡逑３逦Ｈｙｄｒｏ＿＿＿＿＾逡逑０邋０％邋一：逡逑１９６５逦２０００逦２０：３５逦１邋说５逦２０００逦２０巧逡逑图１．１：左困；世界各区域能源消耗量巧年份的变化：右巧：世界能源消耗结构随年份的变逡逑化【＂逡逑我国经济在过去Ｈ十年间得到了突飞猛进的发展，对能源的需求也呈现出跳逡逑跃式的X棾ぃㄍ迹保弊笸迹Ｋ淙蝗缤迹保菜荆捎诙嗝荷儆头ζ哪茉醋试床煎义暇郑夜茉聪慕峁勾成希蹋海剩烀禾课鳎蠢吹某て谡咝缘髡蠓跎馘义厦禾康姆荻睢Ｊ偷南闹饕糜谖怠⒎苫⒔⒋冉煌ㄔ耸渫蹙咛峁┒Γ义显谖夜鼻澳茉聪慕峁怪姓季莸诙匾牡匚唬校薄６宜孀盼夜窬玫姆㈠义希慑握购驼逑阉降脑龀
本文编号：2729550
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ511
【图文】：
世界能源展望（ＢＰ邋Ｅｎｅｒｇｙ邋０山ｌｏｏｋ）［ｉ喃测，在今后的二十年间，全球主要新兴经逡逑济体对能源的需求都将持续上升，而主要发达国家或经济体的能源需求则整体保逡逑持平稳（图１．１左图）。从能源供给的角度而言，化石燃料的燃烧提供了目前巧界逡逑上约８５％和我国约９０％的一次能源供应，而且在今后很长一段时间内仍将占据逡逑这一首要地位。如图１．１右图所示，虽然传统的液态和固态化石燃料如石油和煤逡逑的比例在能源消耗结构中正在缓慢下降，但天然气、水电、核能Ｗ及新能源如生逡逑物质能等其他能源供应形式短期内仍难Ｗ撼动其地位。逡逑Ｂｉｌｌｉｏｎ邋ｔｏｅ逡逑１８邋－逦．逦５０％逡逑３；逡逑３逦Ｈｙｄｒｏ＿＿＿＿＾逡逑０邋０％邋一：逡逑１９６５逦２０００逦２０：３５逦１邋说５逦２０００逦２０巧逡逑图１．１：左困；世界各区域能源消耗量巧年份的变化：右巧：世界能源消耗结构随年份的变逡逑化【＂逡逑我国经济在过去Ｈ十年间得到了突飞猛进的发展，对能源的需求也呈现出跳逡逑跃式的X棾ぃㄍ迹保弊笸迹Ｋ淙蝗缤迹保菜荆捎诙嗝荷儆头ζ哪茉醋试床煎义暇郑夜茉聪慕峁勾成希蹋海剩烀禾课鳎蠢吹某て谡咝缘髡蠓跎馘义厦禾康姆荻睢Ｊ偷南闹饕糜谖怠⒎苫⒔⒋冉煌ㄔ耸渫蹙咛峁┒Γ义显谖夜鼻澳茉聪慕峁怪姓季莸诙匾牡匚唬校薄６宜孀盼夜窬玫姆㈠义希慑握购驼逑阉降脑龀
本文编号：2729550
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