内构件移动床固体热载体油页岩热解技术研究

发布时间：2020-06-26 03:50

【摘要】：我国油页岩储量丰富,折合页岩油储量远高于我国石油可采资源量,是资源量最大的非常规固体化石能源。通过热解技术提取油页岩富含的高附加值油气资源,可以实现油页岩资源的高值化利用。但目前我国尚无成熟的小颗粒油页岩热解技术,造成占开采资源量20～40%的小颗粒油页岩废弃。本研究针对小颗粒油页岩热解制备高收率和高品质页岩油的技术难题,提出内构件强化移动床固体热载体油页岩热解技术,通过内构件调控热解气相产物在反应器内的流动,实现热解油气原位过滤除尘和裂解提质,以解决现有固体热载体热解技术长期面临的所产页岩油中尘含量大、重质组分高和油收率低等瓶颈问题。论文以热解机理探讨、工艺基础研究、热解技术验证为主线,通过油页岩热解特性和机理研究,揭示热解产油规律,建立油页岩热解机理模型;利用内构件固定床和两段固定床反应器研究热解过程挥发分的二次反应行为,阐明内构件的调控机制和页岩灰对热解油气的裂解提质效果;进而建立10 kg/h内构件移动床固体热载体油页岩热解模式装置,验证了工艺的可行性和先进性,展示出良好的应用前景。本论文的主要研究内容和结果如下:1.油页岩热解特性和机理研究。通过考察不同热解温度的产物分布和性质、有机质碳结构转化特点等,掌握了油页岩热解产油规律并建立了热解机理模型。结果表明:油页岩有机质的热解失重温度为350～550℃,矿物质的分解主要在630～760℃。油页岩热解主要产油温度范围为350～460℃,460℃后的热解产物主要是热解气和水。热解初始阶段释放的热解油以汽油和柴油组分为主,而后馏分油和重油组分大量析出,460℃后继续升高温度释放的挥发分中轻质组分含量增加。热解油气主要来自有机质中脂肪碳的分解,而半焦中芳香碳量随热解过程变化很小。基于该研究提出的油页岩热解机理模型认为,在常规热解过程中,有机质中脂肪碳主要分解生成油气产物,而芳香碳倾向于转化为半焦中残炭,对热解油气的产生贡献甚微。热解产物油中芳香碳主要来源于脂肪碳的芳香化,且该芳香化或转化比例取决于脂肪碳结构。因此,有机质碳结构决定了初级热解的理论油收率和油品组成,而后续的二次反应决定最终产物收率和品质。反应器设计要兼顾油收率和品质,须保证有机质的完全分解并通过二次反应定向调控热解产物向目标产物转化。2.内构件的作用机理和页岩灰对热解油气的裂解提质研究。利用内构件固定床反应器开展了油页岩与页岩灰的混合热解研究,并进一步通过两段固定床反应器分离油页岩的热解过程和挥发分的反应过程,考察了内构件的作用和页岩灰温度(裂解温度)、热解油气停留时间、页岩灰组成等对产物收率和品质的影响,揭示内构件作用机制和页岩灰作为热载体对热解油气的裂解提质作用。结果表明:内构件定向调控热解气相产物在反应器内由高温区向低温区流动,降低挥发分二次反应,显著提高热解油收率。随着页岩灰与油页岩的混合比例增加,热解油收率降低,气体收率增加,热解油气的二次反应加剧,降低的热解油主要裂解生成C1～C3等碳氢气体产物,积碳量少。两段固定床反应器热解实验结果表明:页岩灰在热解油气的裂解提质中展示了显著的催化作用,降低了油品馏沸点,促进页岩油中重质组分裂解生成轻质油和气体,提高了轻质组分含量和收率。页岩灰温度是影响热解产物分布最主要的因素,且热解油气的最佳裂解提质温度为550℃。在裂解温度550℃时,热解油气在灰层内停留时间由Os增加到10 s,页岩油收率相对降低31.0%,但提高了油中汽油和柴油组分含量46.4%。页岩油中重质组分更易在页岩灰表面吸附进而裂解,在油气停留时间为8 s时重油可以完全转化为轻质油和气体产物。页岩灰的催化裂解作用主要取决于灰中含有的氧化物,碱金属和碱土金属氧化物,如CaO和Na2O,有利于热解挥发分向热解油转化,抑制重质组分的结焦和页岩灰表面积碳的生成,促进页岩油的催化裂解/重整,获得较好的页岩油收率和品质。Si02和Al2O3对热解油气的裂解作用不显著,但也一定程度上提高了轻质组分含量和收率。而Fe2O3则会显著促进油气裂解,降低热解油收率,倾向于发生重质组分的聚合或缩合反应,生成H/C原子比仅为0.3的积碳。3.内构件移动床固体热载体油页岩热解技术研究。创新性开发建立10 kg/h内构件强化移动床固体热载体油页岩热解模式装置,处理粒径0～13 mm的小颗粒油页岩,考察了内构件的作用机理和热解温度/热载体温度、颗粒床厚度、灰料混合比例、物料含水量等对热解产物分布和品质的影响,验证了工艺的可行性和先进性。结果表明:利用内构件调节热解油气横向流动穿过移动颗粒层,使其具有热解气相产物的过滤除尘和裂解提质的作用。新工艺中油页岩热解油收率达到铝甑分析的90%,所产页岩油中尘含量低至0.1 wt.%以下,轻质组分含量达到70 wt.%,且副产高热值热解气(20 MJ/Nm3)。在热解温度460～530℃,热解油收率在铝甑分析的80%以上。颗粒层厚度增加,提高了热解油气在颗粒床内停留时间,降低了油收率,但提高了油中轻质组分含量和收率,且更厚的颗粒床对热解油气的粉尘过滤和裂解提质效果更显著。含水量10 wt.%的油页岩热解油收率相比干基油页岩显著提高,快速热解挥发水蒸气形成保护性气氛,可有效抑制热解油气的二次反应,并钝化页岩灰反应活性防止重质组分在页岩灰表面的裂解和积碳。相比瓷球热载体,页岩灰热载体对热解油气的过滤除尘和裂解提质效果更好。内构件移动床热解技术以页岩灰作为热载体热解油页岩的除尘优势体现在油气生成之初实现原位过滤,避免热解油气携带难以分离的0～30 μm粉尘。碳氢气体收率及烯/烷烃气体摩尔比的提高说明热解温度超过495℃时发生的油气二次反应主要是裂解反应,结焦反应弱。裂解反应提高了页岩油中C和N元素含量,降低了 H和O含量,页岩油的H/C和O/C原子比随热解温度显著降低。热解油气的二次反应促进了脂肪碳的裂解和芳香化,造成油中芳香碳含量和收率增加。裂解反应主要表现为将页岩油中的长链烷烃组分断键生成短链脂肪烃和气体产物,提高了最终油中轻质组分的含量和收率,而裂解过程中烯烃气体的生成量明显高于烷烃气体。本论文通过开发内构件强化移动床固体热载体油页岩热解新工艺,证明了该工艺可以高效热解粒径0～13 mm的小颗粒油页岩制备产率高、含尘量低和轻质组分高的页岩油并副产高热值热解气,显示出良好的产业化应用前景。
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TE662
【图文】：

示意图,干馏炉,抚顺式炉,半焦

多年的工业应用历史，也是目前国内油页岩干馏炼油的主要方式。抚顺式干馏炉是油逡逑页岩热解和半焦气化／燃烧过程耦合在一起的直立圆筒型炉，外壁为钢板，内衬耐火逡逑砖，上部为干馏段，下部为发生段（气化和燃烧段），干馏炉示意图如图１．２所示［１３］。逡逑油页岩干馏所需热量由两部分热源提供：（１）页岩半焦与从炉底通入的带饱和蒸汽的逡逑空气在气化段发生气化和燃烧反应所产生的高温气体，向上进入干馏段加热油页岩；逡逑（２）在干馏炉外热解气被蓄热燃烧炉加热后作为热循环气进入干馏炉，从干馏炉中部逡逑

热解过程,油页岩,内构件

图１．６油页岩热解过程和反应逡逑Ｆｉｇ．邋１．６邋Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ邋ａｎｄ邋ｒｅａｃｔｉｏｎｓ邋ｏｆ邋ｏｉｌ邋ｓｈａｌｅ邋ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ逡逑本课题开发的新型内构件移动床反应器工作原理和传统反应器对比如图１．７所逡逑示，该技术利用移动床反应器可以最大限度抑制颗粒的运动，减少粉尘的生成和油气逡逑夹带。传统移动床反应器（包括回转窑反应器）的热解产物出口与混合段接近，热解逡逑挥发分的导出会携带大量的粉尘，导致后续管路堵塞和油中尘含量过高；除尘的方式逡逑多采用旋风作为一级除尘和油尘粗分离手段，再结合其它除尘设备进一步除尘，没有逡逑从本质上解决热解油气含尘问题且出口管路容易堵塞。将内构件应用于移劫床反应逡逑器，调控热解油气横向流动穿过颗粒层，进入内构件并由位于内构件上部的出口导出。逡逑内构件上分布筛板和孔道，整个内构件位于颗粒床内部，利用颗粒移动床本身作为过逡逑

【参考文献】