新型酞菁化合物的合成、聚集及对石油重组分缔合的影响研究

发布时间：2020-06-27 22:07

【摘要】：原油是当今最复杂的化学体系之一,人们对原油这种复杂的液相分散体系及其稳定性的研究兴趣却与日俱增。从早期的对原油胶体体系的认识,到后来提出的沥青质“缔合束”、“簇状物”的结构,直到近期对重油组成在分子水平上提出的新的超分子结构模型,都体现着人们随着科技水平的发展对石油化学认识的不断深入。目前有关石油重组分超分子聚集体及结构的研究不断取得进展,但真正在分子水平上获得全面认识还有大量工作要做。合成具有沥青质结构特点(含有极性官能团、多环芳基、烷基取代基团及S、O、N等杂原子)的纯化合物,进而研究它们在溶液中的聚集行为,这是加深对沥青质超分子聚集体认识的有效途径之一,对在理论上和实际中理解沥青质的聚集过程都具有重要意义。石油卟啉类化合物是重要的石油组分之一。石油卟啉化合物同多环芳香烃之间的聚集作用通常被认为是沥青质缔合机理的重要组成部分。酞菁与卟啉在结构上极其类似,因此研究酞菁的聚集行为以及对胶质、沥青质缔合的影响,对理解石油重组分聚集具有借鉴价值。为此本文首先设计了结构新颖的四[1H-苯并(d)咪唑-2-硫基]酞菁(TBIT-Pc)和四[1H-苯并(d)噻唑-2-硫基]酞菁(TBTT-Pc)两种取代酞菁化合物,对其聚集方式及聚集过程进行研究。分别以四硝基邻苯二甲腈和2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑为原料合成取代酞菁化合物。采用柱层析方法对产物进行分离、提纯,得到纯度高的目标化合物。通过元素分析、红外光谱、核磁氢谱、MALDI-TOF质谱、ESI质谱、紫外可见吸收光谱对合成化合物的结构进行了确认。TBIT-Pc和TBTT-Pc在二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)中具有良好的溶解性。采用紫外可见吸收光谱、荧光光谱、透射电子显微镜(TEM)及原子力显微镜(AFM)对TBIT-Pc和TBTT-Pc在各有机溶剂中的聚集行为进行了比较研究。TBIT-Pc和TBTT-Pc在DMF溶液中主要以单体形式存在。TBTT-Pc在DMSO中也主要以单体形式存在。TBIT-Pc取代基上的-NH形成的分子间N-H…N氢键,不仅导致TBIT-Pc在DMSO中形成“首尾相接”的J-聚集体,而且引起TBIT-Pc在DMSO/水中发生的“面对面”H-聚集的聚集程度相对TBTT-Pc的增加。TBIT-Pc和TBTT-Pc在溶液中形成的J-聚集体、H-聚集体分别呈球形纳米粒子和纳米树枝状结构。在TBIT-Pc的J-聚集体的形成过程中,取代基上形成的分子间氢键为主要推动力。在TBIT-Pc和TBTT-Pc的H-聚集体的形成过程中,π-π堆积和环平面间的氢键为主要推动力。由此得到的π-π堆积以及氢键在取代酞菁发生聚集的过程中所发挥的作用,可为在分子水平上认识沥青质聚集情况提供帮助。在上述研究内容的基础上,设计合成取代基上不含活泼氢原子的四(3-苯基-2-丙烯-1-氧基)酞菁。以4-硝基邻苯二甲腈与肉桂醇为原料得到四(3-苯基-2-丙烯-1-氧基)酞菁(TPPO-Pc),通过MALDI-TOF质谱、红外光谱、紫外可见吸收光谱对其结构进行了表征。使用紫外可见吸收光谱、荧光光谱和透射电镜对TPPO-Pc在各有机溶剂中的自聚集行为进行了研究。TPPO-Pc在DMSO、DMF、丙酮和甲苯等溶剂中主要以单体形式存在,但是在DMSO/水、丙酮/水和DMF/水混合溶剂中均形成了呈“面对面”堆积方式的H-聚集体。TPPO-Pc在丙酮/水和DMF/水中形成了尺寸不同的纳米树枝结构;而TPPO-Pc在DMSO/水中形成了核-壳结构的聚集体。取代基中不含活泼氢原子的四(3-苯基-2-丙烯-1-氧基)酞菁与四[1H-苯并(d)噻唑-2-硫基]酞菁的聚集情况相似,在溶液中聚集时只能形成H-聚集体。H-聚集体形成的主要推动力为芳香环间的π-π堆积作用和环平面间的氢键作用。由此表明在形成超分子聚集体的过程中,相似的结构具有相似的聚集方式,为研究石油组分的聚集提供了借鉴。为研究酞菁取代基形成的分子间氢键的强度对其聚集方式的影响,设计合成取代基上含有多个能够形成氢键基团(-COOH、-NH_2)的四(1-氨基-1-羧基-2-硫基)酞菁。以四硝基邻苯二甲腈和半胱氨酸合成4-(1-氨基-1-羧基-2-硫基)邻苯二甲腈,然后通过1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)液相催化法合成了含有多个羧基和氨基的四(1-氨基-1-羧基-2-硫基)酞菁。通过MALDI-TOF质谱、红外光谱对化合物的结构进行了确认。四(1-氨基-1-羧基-2-硫基)酞菁在DMF、DMSO和水中具有优良的溶解性。通过紫外可见吸收光谱对酞菁衍生物在溶液中的聚集行为进行了研究,四(1-氨基-1-羧基-2-硫基)酞菁在DMSO和水溶液中都主要以单体形式存在,而在DMSO/水中发生了J-聚集,没有发生H-聚集,而且J-聚集体非常稳定。这充分表明,当酞菁分子的取代基上含有多个可以形成氢键的基团时,多个氢键作用的协同效应大于π-π堆积作用,氢键作用为主导作用,是发生J-聚集的主要推动力,决定着取代酞菁的聚集方式。沥青质中含有很多极性基团,因此氢键作用对沥青质缔合作用的影响不可忽视。为研究含有小芳香环体系(相比酞菁)而取代基中仍含有活泼氢原子的化合物在溶液中的聚集情况,设计、合成了二苯并噻吩衍生物—2-(5-二苯并噻吩羰基)苯甲酸,为进行对比研究,在此基础上又合成了2-(5-二苯并噻吩羰基)苯甲酸十八烷基酯、2-(5-二苯并噻吩羰基)苯甲酸己基酯和2-(5-二苯并噻吩羰基)苯甲酸乙基酯。通过元素分析、红外光谱、核磁氢谱(~1H NMR)和MALDI-TOF质谱对化合物的结构进行了鉴定。通过紫外可见吸收光谱、红外光谱及原子力显微镜对二苯并噻吩衍生物在二氯甲烷和乙腈中的聚集行为进行了研究。2-(5-二苯并噻吩羰基)苯甲酸在二氯甲烷中表现出较强的聚集趋势,而2-(5-二苯并噻吩羰基)苯甲酸的酯化产物均没有发生聚集,由此表明2-(5-二苯并噻吩羰基)苯甲酸的羧基形成的分子间氢键在其聚集过程中发挥了非常重要的作用,而在所研究的四个化合物中的较小的芳香环体系的π-π堆积作用引起的聚集并不明显。为研究含有芳香环系、杂原子、烷基链等基团的化合物对胶质、沥青质在溶液中的缔合作用的影响,采用紫外可见吸收光谱法和荧光光谱法对合成的化合物对胶质、沥青质聚集产生的影响进行了探讨。结果证明这些化合物都不同程度地加深了胶质、沥青质在THF溶液中的聚集。这些含有芳香环系、杂原子、烷基链等基团的化合物不仅自身可以聚集,而且促进了胶质、沥青质组分的缔合作用。
【学位授予单位】：中国石油大学(华东)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TE621
【图文】：

示意图,超分子自组装,沥青质,主客体

第一章绪论最近根据材料化学对包合物和有机笼形物的研究，提出的石油组为理解、模拟及预测沥青质的行为提供一个更强大的背景[8]。这三维网络结构的分子识别和主-客体相互作用。单一的相互作用结构是多种弱相互作用协同作用形成的强结合体。最近，他们对个超分子自组装模型，模型中包含了氢键、π-π 堆积、疏水相互互作用，如图 1-4 所示。此物理结构模型为研究沥青质缔合体的界面产生的相互作用提供了一个新的方向。

吸收光谱,J-聚集,酞菁,紫外可见吸收光谱

种酞菁衍生物的聚集行为进行了研究。通过荧光量子产率和寿命及单线态氧的量子对几种酞菁衍生物的光物理和光化学性能进行研究。实验结果表明酞菁锌配合物由有较强的荧光强度及较长的单线态寿命，有望作为临床用荧光诊断试剂。酞菁的聚集作用研究酞菁(Pc)是一类二维大环共轭结构化合物，所以其可利用氢键、配位键、π-π 堆积相互作用、疏水相互作用等多种作用力来形成超分子结构。但是由于酞菁在水和有剂中溶解度低，在很大程度上限制了该类化合物的应用研究。因此，研究者通过在分子上引入不同的取代基团(例如周边取代、轴向配位、内环取代等)，不仅可以有提高其在有机溶剂中的溶解度，还可以改变酞菁的聚集方式。酞菁分子的聚集方式有两种，J-聚集和 H-聚集。J-聚集分子单体呈“首尾相接”(head-to-tail)排列，在吸谱中其吸收峰相对其单体的吸收峰表现为显著的红移(bathrochomic shift)效应，且其呈锐峰状。H-聚集分子单体呈“面对面”(face-to-face)排列，在吸收光谱中吸收峰其单体的吸收峰呈明显的蓝移(hypsochromic shift)效应[98]，见图 1-11。

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