低碳醛经Tishchenko反应一步制低碳酯研究

发布时间：2020-07-02 01:06

【摘要】：低碳酯是一种结构简单的小分子有机物,可用作有机反应及化工生产中的溶剂和萃取剂,也是合成杀虫剂、药物、增塑剂等有机物的重要中间体。低碳醛经Tishchenko反应合成低碳酯具有反应条件温和、副反应少、产品品质高等优点,被视为一类高效、经济、绿色环保的合成路线。本文制备了异丁醇铝、丙醇铝、正丁醇铝等系列醇铝催化剂,研究和优化了醇铝催化剂的制备方法和工艺条件,并采用FT-IR、TG-DTA等方法对异丁醇铝、丙醇铝、正丁醇铝进行了结构表征。研究结果表明在n(Al):n(低碳醇)=1:5,MCl为催化剂,n(MCl):n(Al)=1:10,反应温度=110 ℃的条件下,可实现醇铝催化剂的高效合成。将异丁醇铝、丙醇铝、正丁醇铝催化剂分别用于催化异丁醛、丙醛、正丁醛的Tishchenko反应,并通过FT-IR、GC-MS和~1H NMR方法对产物进行定量和定性分析。在异丁醛Tishchenko反应生成异丁酸异丁酯体系中,以异丁醇铝为催化剂,通过单因素和多因素实验探究了较佳的工艺条件。研究结果表明m(异丁醇铝):m(异丁醛)=1:10,MCl为助催化剂,m(MCl):m(异丁醇铝)=1:10,反应温度=10℃,反应时间=3.5 h时,异丁酸异丁酯的产率为96.00%。在相同的反应条件下,以丙醇铝为催化剂催化丙醛Tishchenko反应时,丙酸丙酯产率为70.19%;以正丁醇铝为催化剂催化正丁醛Tishchenko反应时,丁酸丁酯产率为78.54%。醇铝催化剂虽然在低碳醛Tishchenko反应中表现出较优的催化性能,但其易失活,不能循环利用。因此,本文首次采用乙酰丙酮金属盐和离子液体为催化剂,用于催化低碳醛Tishchenko反应,并探究其催化活性及重复利用性能。采用系列均相催化剂乙酰丙酮金属盐(乙酰丙酮镁、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锌和乙酰丙酮锆),用于催化异丁醛Tishchenko反应,通过单因素实验探究了较佳的反应条件。研究表明乙酰丙酮锆在该反应中具有较优的催化性能,m(乙酰丙酮锆)=5%m(异丁醛)、异丁醇为溶剂、反应温度=160℃、反应压力=0.75 MPa,反应时间=6.0 h时,异丁酸异丁酯产率为77.88%。为实现乙酰丙酮锆的循环再利用,将乙酰丙酮锆固载于硅胶载体上,制备了负载型乙酰丙酮锆/硅胶催化剂,采用FT-IR、BET及TG-DTA等方法对其结构及性能进行表征。将该催化剂应用于异丁醛Tishchenko反应中,在确定的m(乙酰丙酮锆/硅胶)=10%m(异丁醛)、异丁醇为溶剂、反应温度=160℃、反应压力=0.75 MPa、反应时间=6.0 h较佳工艺条件下,异丁酸异丁酯的产率为73.27%,且该催化剂重复使用3次后仍保持较高的活性。将乙酰丙酮锆/硅胶催化剂应用于催化丙醛和正丁醛的Tishchenko反应,研究结果表明丙酸丙酯和丁酸丁酯产率分别达到52.25%和67.67%。本文设计合成了4种碱性离子液体[ODBU]OH、[ODBU]Im、[BDBU]OH、[BDBU]Im,并将其应用于催化异丁醛的Tishchenko反应。研究结果表明碱性较弱的[ODBU]OH离子液体在异丁醛Tishchenko反应中具有较好的催化性能,异丁酸异丁酯的选择性为48.36%。[ODBU]OH在4次循环使用过程中,异丁酸异丁酯产率几乎保持不变,说明[ODBU]OH在异丁醛Tishchenko反应中具有较好的稳定性,有潜在的应用前景。
【学位授予单位】：青岛科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ225.24
【图文】：

所需时间,反应温度,异丁醇,完全反应

青岛科技大学研究生学位论文度对实验的影响: n(醇)= 1 : 5，MCl 为催化剂，n(MCl) : n(Al)= 0.1 : 1.0 的铝制备的影响，结果如图 2-4 所示。从图 2-4 中可明显oC 时，原料铝片完全反应所需时间较长；当反应温度达异丁醇的沸点，反应体系内的异丁醇处于沸腾状态，反续升高，温度对醇铝的制备影响较小，铝片完全反应所考虑，反应温度为 110oC 为最适反应温度。

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图 2-4 反应温度对反应完全所需时间的影响.2-4 Effect of reaction temperature on time of completely reaction化异丁醛 Tishchenko 反应研究量对实验结果的影响

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