液固相法制备高性能氯磺化聚乙烯及结构、性能

发布时间：2020-07-02 02:22

【摘要】：采用液固本体法制备高性能氯磺化聚乙烯。在不选用任何有机溶剂的同时,用液体磺酰氯代替气态的二氧化硫,显著提高二氧化硫的利用率、简化了生产工艺流程,符合环保要求。为改善硫原子在分子链上的分布均匀性,我们采取将液体磺酰氯先行被油(DOP)包覆的工艺,有效提高磺酰氯的受热分解温度,改善氯磺酰基在分子链上的分布情况,产物性能因此得到大幅度改善。通过FT-IR、1H-NMR、GPC等手段证明了液固法制备氯磺化聚乙烯可行性,并对基本结构进行了分析;对制备过程中的工艺过程进行探讨,确定了最佳的氯气通入量。升温则采用二段升温,当其预氯化程度为10%时,制备出的产物氯分布最好,力学性能最佳;并对其原料的选取与配比做了定量分析,确定了最佳的原料配比。采用液固法制备出不同氯含量、硫含量的氯磺化聚乙烯,并对其各项性能进行表征。发现分子链中氯含量越高,其回弹性越差,压缩永久变形越小;Tg随极性氯原子含量的增加而提高,而拉伸强度与扯断伸长率与氯含量关系不大。交联密度随硫含量的增大而有所降低;硬度、拉伸强度会随硫含量的增大有不同程度的升高、扯断伸长率则会有所降低;TG测试发现其热分解过程分为三个阶段,分子链上氯磺酰基的脱除、分子链上氯原子的脱除及降解反应。将液固法制备的CSM与溶液法CSM3305进行各项结构与性能的比较,发现液固法CSM分子链上氯分布更加均匀、随机,分子量更大,分子量分布更窄,且其交联密度更高,硫化交联点间分子量更小,因此具备较好的力学性能。
【学位授予单位】：青岛科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ325.4
【图文】：

图 1-1 溶液法生产 CSM 反应装置图Fig. 1-1 Diagram of CSM reactor for solution production传统工艺溶液法的生产流程已十分成熟，并且已有大量的专利报道，是目备氯磺化聚乙烯的主要生产工艺。其优点为工艺成熟，产品性能易控制，产品多种多样。缺点为反应结束后釜内的溶剂与反应气体分离困难，且产品中残余剂使之后处理复杂，生产成本随之提高。传统工艺溶液法中所采用的有机溶剂氯化碳，其溶解性良好、沸点较低和容易分离等优点。但由于其沸点低、易挥特性，也容易对大气臭氧造成破坏。目前，各国共同制定的“蒙特利尔公约”制其使用。而新溶剂的开发一直是溶液法制备氯磺化聚乙烯的技术难关，美国本等发达国家曾探索使用新型溶剂。根据各国专利报道，溶液法制备氯磺化聚的新型溶剂有：卤代烃、二硫化碳及四氯化碳和氯仿及其他溶液的混合溶液，实际效果来看，凡是使用有机溶剂均会对环境造成一定污染。1.5.2 固相法[68~76]目前，固相法生产氯磺化聚乙烯通常又分为水相悬浮法和气固法两种。

图 1-2 水相悬浮法生产 CSM 反应装置图Fig. 1-2 Diagram of CSM reactor for aqueous suspension production（2）气固法 气固法则有搅拌床和和流化床两种常见办法。搅拌床是将聚乙烯固体粉末加入到搅拌式反应釜中，然后通入氯气和二氧化硫混合气体并开始升温进行反应，当反应达到特定程度时，结束反应。然而该工艺存在的最大的不足之处为反应物聚乙烯粉末与氯气和二氧化硫混合气体可能存在接触不均匀的问题，对反应过程中可能出现的传热与传质问题提出了较高的要求；且反应后期，物料由于温度过高以及静电作用会粘结成块，影响氯化及氯磺化反应的进行，最终造成物料性能下降。流化床法是目前固相法生产氯磺化聚乙烯的主要方法。该工艺是将聚乙烯粉末加入到流化床内，然后通入惰性气体排尽其中空气，继而通入氯气和二氧化硫的混合气体使聚乙烯粉末悬浮于流化床上，升温进行反应，直至产品达到预定氯含量和硫含量。引发剂通常选用偶氮二异丁腈，通常与聚乙烯粉末一起加入到流化床内，也可以采用紫外光引发，优点是有效避免引发剂对产品污染。华东理工大学、北京化工大学、青岛科技大学等都对工艺制备 CSM 做了大量工作，但反应过程中可能出现的物料颗粒粘结，后期甚至出现碳化现象，则成为该工艺的最大瓶颈。

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本文编号：2737610