含丙烯基二氧噻吩或四溴喹喔啉并菲蒽吩嗪的共轭聚合物的合成及电致变色性能研究

发布时间：2020-07-02 07:35

【摘要】：共轭导电聚合物自从被发现以来就因其具有优异的加工性、多种颜色变化、优异的光学属性、响应时间迅速、带隙可控等优点受到广泛关注且广泛应用于智能窗、显示器、传感器、军用伪装设备、场效应晶体管、汽车防炫目后视镜等多种领域。迄今为止,具有各种各样结构的共轭导电聚合物已经被研究人员广泛报道,但是它们的性质却不尽相同,为了更好地探究导电聚合物,我们利用了结构新颖的单体合成了一系列的聚合物。众所周知,带隙是评价电致变色材料性质不可或缺的参数,具备低带隙的聚合物由于在基态的本征导体或半导体性质,很有可能成为良好的导电材料。我们总结发现降低聚合物带隙最常用最有效的就是供-受体(D-A)方法,因为D-A型共轭聚合物中富电子和缺电子基团交替存在于聚合物主链上,这样电子在分子内可以发生有效的转移,π电子的离域性就得以增强,用这种办法获得的低带隙聚合物具有优异的光学和电化学特性。在本课题第二至第四章的研究中,我们首先合成出了四溴喹喔啉并菲蒽吩嗪和3,4-丙烯基二氧噻吩分别作为主要的受体和供体单元。通过改变供受体的比例和化学聚合的方法,在第二章中以噻吩、四溴喹喔啉并菲蒽吩嗪和3,4-丙烯基二氧噻吩合成出了聚合物PTPE-1、PTP3-2、PTPE-3;在第三章中通过引达省并二噻吩、四溴喹喔啉并菲蒽吩嗪和3,4-丙烯基二氧噻吩合成出了聚合物PIPE-1、PIPE-2、PIPE-3;在第四章中以苯并二噻吩、四溴喹喔啉并菲蒽吩嗪和3,4-丙烯基二氧噻吩合成出了聚合物PBPE-1、PBPE-2、PBPE-3。对这些聚合物进行了详细的测试表征以研究其电致变色性能,研究结果表明通过调节供受体的比例可以调控聚合物的性质并且聚合物都具有高的热力学稳定性和两种以上的颜色变化。其中PTPE-1～PTPE-3的光学带隙均小于1.85 eV,并且PTPE-3的光学对比度和动力学稳定性表现的尤为出色;PIPE-1和PIPE-2在可见光区和近红外区的光学对比度分别高于40%和60%,并且PIPE-2在近红外区的响应时间仅为0.35 s;PBPE-1～PBPE-3的光学带隙分别为1.98 eV、2.01 eV、2.03 eV,PBPE-3在504 nm和1500 nm处的着色效率分别高达513 cm~2·C~(-1)和475cm~2·C~(-1)。在第五章中以苯二硼酸频那醇酯、溴化丁基三苯胺和3,4-丙烯基二氧噻吩合成出了中性态呈黄绿色的聚合物PBBE-2、PBBE-2、PBBE-3。PBBE-1在365 nm处的响应时间为0.57 s,PBBE-2在435 nm和1200 nm的响应时间仅为0.32 s和0.30 s,PBBE-3在1550 nm处的光学对比度高达89.30%,如此迅速的响应时间和高的着色效率无疑将成为电致变色领域优秀的候选者。
【学位授予单位】：聊城大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ317
【图文】：

导电聚合物,能级结构,聚合物主链,带隙材料

中性态极化子态双极化子态图 1-2 导电聚合物在不同状态下的能级结构通常来说，能隙低于 1.8 eV 的材料我们称之为低带隙材料，这种低带隙材料备受科研人员的关注和广泛研究，因此开发出了多种降低材料能隙的方法:一，键长交替方法；二，创建高度的平面系统，例如增加聚合物主链的醌式特性，通过链间效应诱导顺序，沿聚合物主链产生诱导效应；三，通过合成含有噻吩及其衍生物的稠环体系，也可以获得低能隙的聚合物；四，最常用最有效的方法就是供-受体（D-A）方法[18-21]。1.3 D-A 理论D-A 型共轭聚合物中富电子和缺电子基团交替存在于聚合物主链上，使得电子可以有效的发生分子内转移，从而增强 π 电子的离域性来获得低带隙聚合物，并且使之具备优异的电化学特性和光学性质[19, 20, 22, 23]。

颜色变化,聚噻吩,聚吡咯,“中”

聊城大学硕士学位论文电致变色材料和有机电致变色材料，目前无机电致变色器件已经实现产业化，有机电致变色材料中的导电聚合物电致变色材料正在备受关注和研究[20, 27, 28, 48]。该物质因具有价格低廉[49]、光学质量高[50]、颜色转换快[51]、循环可逆性好、多种颜色变化[5而受到重视，目前主要应用于智能玻璃、显示器、防炫目后视镜、场效应晶体管等领域[53-57]。电子在外加电压的作用下从价带跃迁到导带的过程会产生光吸收，随之呈现出的颜色与吸收波长恰好相反；另外，聚合物链中电子和离子的迁入（掺杂过程）与迁出（去掺杂过程）的可逆过程会改变 Eg的大小，进而吸收波长被改变，最终表现为颜色发生了变化[58, 59]。根据掺杂浓度的不同，部分共轭聚合物可以在多种颜色间进行切换；大多数的导电聚合物变色是由于 p 型掺杂导致的，也就是在中性态和氧化态之间互相转换。另外，根据取代基的不同也会影响聚合物的颜色变化，如图 1-5 所示。

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