高硅SSZ-13分子筛的高效合成及甲醇制烯烃催化性能

发布时间：2020-07-03 12:11

【摘要】：分子筛的合成通常采用水热合成法,大量水溶剂的使用不仅占据反应釜空间,导致合成效率降低,而且母液排放量大、污染严重,因此,开发低污染、高产率的分子筛绿色合成路线已经受到了广泛关注。基于此,近年来还发展了干胶转化法、高浓体系合成法、无溶剂体系合成、气固相合成等多种方法,其中,蒸汽辅助晶化法属于干胶转化法中的一种,因具有母液排放量少、模板剂用量少、反应釜压力低、固体产率高、绿色环保等优点,而受到了广泛的关注,目前,采用蒸汽辅助晶化法已成功制备多种分子筛。SSZ-13分子筛拥有独特的三维孔道结构,能够同时限制较大的分子进出是催化性能的关键,作为甲醇制烯烃反应(MTO)的催化剂目前已实现商业化,但SSZ-13分子筛的水热合成过程通常需要加入大量价格昂贵的有机模板剂,且合成产物晶粒尺寸大、比表面积小、酸量多、抗焦性差、容易失活等缺点限制了它在MTO反应中的应用,因此,寻求模板剂用量少、固体产率高、晶粒大小可控、酸性适宜的SSZ-13分子筛的合成路径具有重要的理论意义和应用价值。基于上述背景,本论文首先考察了高硅SSZ-13分子筛的高浓体系法合成,在此基础上进一步开展了蒸汽辅助晶化法合成高硅SSZ-13分子筛的研究,旨在通过提高硅源利用率和单釜产率提高SSZ-13分子筛的合成效率、降低模板剂用量及减少母液排放。考察了合成过程中的各种影响因素,并测试其MTO催化性能,主要工作如下:1.在低模硅比条件下,采用高浓体系法合成高硅SSZ-13分子筛,旨在减少母液排放,提高硅源利用率及单釜产率。考察不同水硅比、碱硅比、晶化时间对合成产物物化性质和固体产率的影响,通过XRD、SEM、TG-DTG、FT-IR、NH_3-TPD表征手段对合成样品的物化性能进行表征,并将高硅铝比SSZ-13分子筛产物用于甲醇制取烯烃反应,进行催化性能测试。结果表明,随着水硅比从20降低至3(H_2O/SiO_2=20~3),水热法合成逐渐向高浓体系法转变,固体产率从80%升高到91%,晶粒尺寸大小由2.3μm降至1.6μm,且晶化速率有所加快。此外,在甲醇制取烯烃反应(MTO)中,高浓体系法合成样品的催化寿命随着水硅比的降低而延长,双烯选择性也表现出相同的趋势。2.通过蒸汽辅助晶化法合成高硅SSZ-13分子筛,考察晶化时间、晶化温度、模硅比、碱硅比对合成产物物化性质、固体产率及晶化速率等的影响,并与相同条件下水热法合成样品进行性能对比。结果表明,随着模硅比的降低(SDA/SiO_2=0.2~0.06),蒸汽辅助晶化法合成样品的结晶度由98%轻微降低至91%,且固体产率由95%降低至82%,而水热法合成样品的结晶度从98%显著降低至78%,固体产率从79%降低至67%,此外,在相同模硅比条件下,蒸汽辅助晶化法合成样品的晶粒尺寸较小、比表面积与孔容较大、硅铝比高,在MTO反应中表现出更长的催化寿命。3.进一步对蒸汽辅助晶化法合成过程中凝胶的干燥条件以及反应釜底水量与干胶粉末质量的关系进行深入探讨,并对合成样品进行物化性能表征与MTO催化测试。结果表明,蒸汽辅助晶化法合成过程中凝胶干燥温度和干燥时间对晶化过程有着显著的影响,适当提高凝胶干燥温度和延长干燥时间,能够缩短SSZ-13分子筛的晶化时间;研究发现釜底水量的最低限是满足特定晶化条件下的饱和蒸气压,即与反应釜体积和晶化温度均有关。此外,在达到饱和蒸汽压的前提下,为保证干胶粉末与水蒸汽能充分接触,釜底水量需根据干胶粉末质量进行调整;同时发现,釜底水量在满足饱和蒸气压并可充分接触干胶粉末的条件下,产物晶粒尺寸与形貌不随水量增加而发生明显变化,但总酸量随水量增加而增加,伴随着MTO催化寿命也逐渐缩短。
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O643.36;TQ221.2
【图文】：

示意图,分子筛结构,水热晶化法,示意图

图 1-1 SSZ-13 分子筛结构示意图Fig.1-1 The structure interconnection of SSZ-13 zeolites1.3.2 SSZ-13 分子筛的合成方法（1）水热晶化法

示意图,晶化法,蒸汽,示意图

蒸汽辅助晶化法合成示意图

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