煤与废弃物等含碳物料气化和共气化过程特性与机理研究
发布时间：2020-07-05 20:15
【摘要】：煤等含碳物料在气化过程中受到煤阶、气化温度、颗粒粒径以及内在矿物质等诸多因素不同程度的影响。掌握各因素在气化与共气化过程中对物料物理化学结构演变的影响,能够为煤炭气化过程提高碳转化率提供借鉴和指导。本文以煤、工业气化细渣以及食物垃圾等含碳物料为研究对象,考察了煤化程度、气化温度、灰含量、颗粒粒径在高碳转化率时对物料气化反应的影响,掌握了煤焦内在灰分中的碱性氧化物与酸性氧化物对气化过程中物料物理化学结构的不同影响规律,探讨了不同粒径气化细渣的气化特性和理化性质差异及其与石油焦共气化时的反应特性,研究了食物垃圾与煤和生物质的共气化特性与灰分交互机理。主要内容包括:(1)研究了气化温度、颗粒粒径、灰含量等因素在高碳转化率下对16种不同煤阶煤焦气化活性的影响,从煤焦结构变化方面对煤焦气化活性变化进行了深入分析,并提出以R0.95作为煤焦高碳转化率气化活性的比对参数。研究表明,煤阶越高,碳微晶结构普遍更有序,煤焦气化活性也越低。灰分在高碳转化率时对煤焦气化速率有明显影响,灰含量越高,高阶煤焦在高碳转化率时反应速率降低越明显。高阶煤的比表面积随粒径增大而降低,气化活性也随之降低且在高碳转化率时尤为显著;低阶煤由于孔隙结构较为发达,粒径变化对比表面积和气化活性的影响并不明显。因此相较低阶煤,在高碳转化率时提高温度、减小粒径、降低灰含量能更有效提高高阶煤碳转化率。不同煤阶煤焦适用的动力学模型存在差异。高阶煤结构致密,适用均相模型;孔隙较为发达的低阶煤则适合随机孔模型。(2)基于不同酸洗方式,研究了煤灰中碱性氧化物和酸性氧化物对煤焦气化过程中反应速率及理化结构演变的影响。结果表明,煤灰分中碱金属在气化过程中与煤焦表面碳形成反应活性位,从而促进煤焦气化反应进行。脱去灰中碱金属导致煤焦的初始气化反应速率降低,但不改变煤焦的物理结构。脱去灰中酸性氧化物会显著改变煤焦气化过程物理结构演变。灰分在反应过程中不仅会包裹煤焦表面,阻碍煤焦与气化剂接触,还会堵塞煤焦孔隙,降低煤焦比表面积。脱灰煤焦气化反应速率在反应后期明显高于原煤焦。因此,对于烟煤和无烟煤,脱灰煤焦的气化反应速率虽然在气化初期有所降低,但随着气化反应的进行,气化反应速率明显加快,其整体气化反应速率亦高于原煤焦。(3)以工业气化装置排出细渣为研究对象,通过研究不同粒径工业气化细渣的理化特性,揭示了气化细渣中灰分富集状态对细渣残碳气化反应活性的影响。研究结果表明,气化细渣以小粒径(40 μm)颗粒为主,且小粒径细渣残碳含量显著低于大粒径(63 μm)细渣。虽然小粒径细渣的碳含量低,但残碳颗粒与熔融的球形灰颗粒呈离散分布,残碳颗粒表面未被灰分覆盖。大粒径细渣的碳含量高,但残碳颗粒表面被灰分包裹,导致其比表面积显著降低。并且,小粒径细渣具有较多反应活性位且石墨化程度更低,气化活性明显高于大粒径细渣。同时,相较大粒径细渣,小粒径细渣的添加对石油焦气化具有更强催化作用。(4)考察了食物垃圾(厨余)与神府煤、木屑的共气化特性,并基于高温热台显微镜原位研究了厨余食物垃圾的典型组分(生菜、肉骨、大米)与煤焦的共气化机理。实验发现,食物垃圾与神府煤的共气化存在协同作用,且气化过程中灰分的迁移与交互是协同作用的主要原因;食物垃圾与木屑共气化无明显相互作用且气化过程中无明显灰分迁移。同时,食物垃圾不同组分与神府煤共气化过程的相互作用存在明显差异。生菜、肉骨和神府煤共气化反应存在明显协同作用;大米与神府煤共气化反应存在抑制作用。通过原位实验发现,生菜与煤共气化过程中含有大量K的生菜灰分熔融并大量迁移至煤焦表面,显著促进了气化反应。但在气化后期熔融生菜灰包裹煤焦,导致共气化反应速率降低。肉骨与煤共气化过程中,高Ca的肉骨灰分以颗粒形式粘附在煤焦表面,对共气化有一定促进作用且并未阻碍煤焦与气化剂的接触。
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ546
【图文】：
反应活性位Ｃｆ可以和氧原子结合，从而生成碳氧络合物Ｃ（Ｏ），碳氧络合物Ｃ（０）继而发逡逑生分解，生成Ｃｆ和Ｃ０，新生成的＜：「再次和氧原子结合，并重新生成络合物Ｃ（Ｏ），如逡逑此连续循环反应。循环反应过程机理如图２．１所示。逡逑Ｃ０‘、＇逦＾邋Ｃｆ、广邋Ｃ０，，邋（邋（）＇邋ｚ逦，Ｈ．）０邋２（邋０＾Ｃｆ、，０，）逡逑丫邋Ｔ邋丫邋Ｘ邋Ｙ邋７邋＇逡逑（ａ）邋Ｃｈａｒ－Ｃ0２邋ｒｅａｃｔｉｏｎ逦（ｂ）邋Ｃｈａｒ－ｓｔｅａｍ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ逦（ｃ）邋Ｃｈａｒ－０２邋ｒｅａｃｔｉｏｎ逡逑图２．１煤焦气化反应机理图逡逑Ｆｉｇ．邋２．１邋Ｃｏａｌ邋ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍ逡逑同时，煤气化反应并不是不可逆反应，实际上煤气化反应所生产ｃｏ、Ｈ２＆会对反逡逑应产生抑制作用。Ａｇａｒｗａｌ等［９］发现ＣＯ的存在会使图２．２中（ａ）的反应向相反方向进行，逡逑从而抑制气化反应的进行。１＾１0１１１如等［１（）］发现不只Ｃ０有抑制气化的作用，出的存在同逡逑样会减缓气化反应速率。当Ｈ２组分超过５０％的时候，气化反应基本停滞。这表明，Ｈ２逡逑
速率均可能成为整体气化反应的控制步骤。因此，在不同温度区间，气化温度对煤焦气逡逑化反应的影响也存在差异，一般可将温度对气化反应的影响情况看作三个控制区域＾９＇３＇逡逑示意图见图２．２。第一控制区域为本征反应控制区域。该温度区间中，煤焦本征气化反逡逑应速率低于内、外扩散速率，为控制反应。第二区域为内扩散控制区域。该温度区间，逡逑本征反应速率较快，气化剂在煤焦孔隙中的扩散速率较慢，因此，该区域中内扩散为控逡逑制步骤。第三区域为外扩散控制区域。该温度区域中，本征气化反应速率最快，气化剂逡逑在煤焦表面快速反应，气化剂来不及向煤焦孔隙扩散即反应完全。在该区域，气化剂向逡逑煤焦表面的扩散速率成为控制步骤，即外扩散控制。并且，由于不同煤种煤样的孔隙结逡逑构、比表面积和本征气化反应速率大不相同。因此，对于不同煤种，其控制区域间的分逡逑界线也存在差异。逡逑１０邋逦逦逡逑Ｒｅｇｉｍｅ邋３逦｜逦＿逦．逡逑Ｉ逦Ｂｏｕｎｄａｒｙ邋，逦Ｒｃ？，ｍｃ邋２邋Ｘ逦＾ｍＣ逡逑１逦：邋ｎ
当气化剂分压恒定不变时，改变系统总压对煤焦气化反应的几乎没有影响。逡逑Ｍｅｓｓｅｎｂ６ｃｋ等［３３］采用丝网反应器（ＷＭＲ）研宄了邋Ｃ０２气氛中，烟煤在０．１－３．０邋ＭＰａ逡逑下的气化反应速率。如图２．３所示，在反应初期的２０ｓ，气化反应速率随着压力的上升逡逑显著增加，当压力大于２邋ＭＰａ后变化趋势减慢，到反应时间６０ｓ，０．１、１．０、２．０、３．０邋ＭＰａ逡逑下所对应的碳转化率分别为２４％、６５．２％、７８．６％和８６％。可以发现，压力较高情况下，逡逑压力对相同时刻转化率影响较小。该现象可能是由于煤焦活性位的饱和导致碳转化率的逡逑增量在高压下放缓；也可能是反应产生的ＣＯ对反应的抑制作用。逡逑１００邋逦二 ，二逦逡逑一邋■一邋ＰＴ＝０．１ＭＰａ逡逑９０邋＂邋－＃－ＰＴ－１．０ＭＰａ逦．%煎义希ⅲ浚欤剑海剑蓿樱义县义希靛澹掊义希彦澹慑澹危垮危澹慑澹义希板危保板危玻板危常板危矗板危担板危叮板危罚板义希裕椋恚邋澹ǎ螅╁义贤迹玻冲
本文编号：2743077
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ546
【图文】：
反应活性位Ｃｆ可以和氧原子结合，从而生成碳氧络合物Ｃ（Ｏ），碳氧络合物Ｃ（０）继而发逡逑生分解，生成Ｃｆ和Ｃ０，新生成的＜：「再次和氧原子结合，并重新生成络合物Ｃ（Ｏ），如逡逑此连续循环反应。循环反应过程机理如图２．１所示。逡逑Ｃ０‘、＇逦＾邋Ｃｆ、广邋Ｃ０，，邋（邋（）＇邋ｚ逦，Ｈ．）０邋２（邋０＾Ｃｆ、，０，）逡逑丫邋Ｔ邋丫邋Ｘ邋Ｙ邋７邋＇逡逑（ａ）邋Ｃｈａｒ－Ｃ0２邋ｒｅａｃｔｉｏｎ逦（ｂ）邋Ｃｈａｒ－ｓｔｅａｍ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ逦（ｃ）邋Ｃｈａｒ－０２邋ｒｅａｃｔｉｏｎ逡逑图２．１煤焦气化反应机理图逡逑Ｆｉｇ．邋２．１邋Ｃｏａｌ邋ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍ逡逑同时，煤气化反应并不是不可逆反应，实际上煤气化反应所生产ｃｏ、Ｈ２＆会对反逡逑应产生抑制作用。Ａｇａｒｗａｌ等［９］发现ＣＯ的存在会使图２．２中（ａ）的反应向相反方向进行，逡逑从而抑制气化反应的进行。１＾１0１１１如等［１（）］发现不只Ｃ０有抑制气化的作用，出的存在同逡逑样会减缓气化反应速率。当Ｈ２组分超过５０％的时候，气化反应基本停滞。这表明，Ｈ２逡逑
速率均可能成为整体气化反应的控制步骤。因此，在不同温度区间，气化温度对煤焦气逡逑化反应的影响也存在差异，一般可将温度对气化反应的影响情况看作三个控制区域＾９＇３＇逡逑示意图见图２．２。第一控制区域为本征反应控制区域。该温度区间中，煤焦本征气化反逡逑应速率低于内、外扩散速率，为控制反应。第二区域为内扩散控制区域。该温度区间，逡逑本征反应速率较快，气化剂在煤焦孔隙中的扩散速率较慢，因此，该区域中内扩散为控逡逑制步骤。第三区域为外扩散控制区域。该温度区域中，本征气化反应速率最快，气化剂逡逑在煤焦表面快速反应，气化剂来不及向煤焦孔隙扩散即反应完全。在该区域，气化剂向逡逑煤焦表面的扩散速率成为控制步骤，即外扩散控制。并且，由于不同煤种煤样的孔隙结逡逑构、比表面积和本征气化反应速率大不相同。因此，对于不同煤种，其控制区域间的分逡逑界线也存在差异。逡逑１０邋逦逦逡逑Ｒｅｇｉｍｅ邋３逦｜逦＿逦．逡逑Ｉ逦Ｂｏｕｎｄａｒｙ邋，逦Ｒｃ？，ｍｃ邋２邋Ｘ逦＾ｍＣ逡逑１逦：邋ｎ
当气化剂分压恒定不变时，改变系统总压对煤焦气化反应的几乎没有影响。逡逑Ｍｅｓｓｅｎｂ６ｃｋ等［３３］采用丝网反应器（ＷＭＲ）研宄了邋Ｃ０２气氛中，烟煤在０．１－３．０邋ＭＰａ逡逑下的气化反应速率。如图２．３所示，在反应初期的２０ｓ，气化反应速率随着压力的上升逡逑显著增加，当压力大于２邋ＭＰａ后变化趋势减慢，到反应时间６０ｓ，０．１、１．０、２．０、３．０邋ＭＰａ逡逑下所对应的碳转化率分别为２４％、６５．２％、７８．６％和８６％。可以发现，压力较高情况下，逡逑压力对相同时刻转化率影响较小。该现象可能是由于煤焦活性位的饱和导致碳转化率的逡逑增量在高压下放缓；也可能是反应产生的ＣＯ对反应的抑制作用。逡逑１００邋逦二 ，二逦逡逑一邋■一邋ＰＴ＝０．１ＭＰａ逡逑９０邋＂邋－＃－ＰＴ－１．０ＭＰａ逦．%煎义希ⅲ浚欤剑海剑蓿樱义县义希靛澹掊义希彦澹慑澹危垮危澹慑澹义希板危保板危玻板危常板危矗板危担板危叮板危罚板义希裕椋恚邋澹ǎ螅╁义贤迹玻冲
本文编号：2743077
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