磁功能型聚合物基纳米复合粒子的细乳液聚合制备及其形成机理研究

发布时间：2020-07-05 22:37

【摘要】：聚合物/Fe_3O_4纳米复合粒子作为一种新型的功能性纳米复合材料,在磁共振成像、药物传递和蛋白分离等领域有广泛的应用价值。细乳液聚合独特的液滴成核方式使其成为制备这类材料的理想备选方法之一,然而,在细乳液聚合的实施过程中,仍会形成一定量的纯聚合物粒子,降低聚合物与无机粒子的复合效率,无法高效地合成聚合物/Fe_3O_4纳米复合粒子。针对这一问题,本论文探究了含Fe_3O_4纳米颗粒的细乳液聚合体系在聚合过程中粒子的形成机理,基于此,提出了有效提高纳米复合粒子分率的改进方法,成功合成了高复合粒子分率的乳液。本论文首先以共沉淀法制备了尺寸在18 nm左右的Fe_3O_4纳米粒子,并通过硅烷偶联剂3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)对其表面进行活性疏水改性,制得可良好分散于疏水单体中的MPS改性的Fe_3O_4(MPS-Fe_3O_4)。通过动态光散射(DLS)、热重分析(TGA)和振动样品磁强计(VSM)等表征手段,探究了在不同MPS改性程度和不同固体含量下,MPS-Fe_3O_4在单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)中的分散情况,确定了最佳的疏水改性配方。在此基础上,以MPS-Fe_3O_4为无机粒子,苯乙烯(St)、MMA和甲基丙烯酸(MAA)为共聚单体,采用吐温20为乳化剂并后补加微量十二烷基硫酸钠(SDS)的乳化剂策略,通过细乳液聚合一步制备含聚合物/Fe_3O_4纳米复合粒子的乳液。利用透射电子显微镜(TEM)和DLS等测试手段,对聚合过程中乳胶粒的形态演变和纳米复合粒子的颗粒特征等进行了表征,研究了单体MAA用量、后补加SDS用量和MPS-Fe_3O_4含量等因素对纳米复合粒子形成的影响,提出了含MAA细乳液聚合过程中,聚合物/Fe_3O_4纳米复合粒子的形成机理。研究发现,经疏水改性后,MPS分子已成功偶联到Fe_3O_4纳米粒子表面,且偶联密度可调。随MPS用量增加,MPS-Fe_3O_4在单体中的分散能力增强;MPS-Fe_3O_4用量在单体用量的6-12 wt%范围内均有良好的分散性。表面疏水改性对Fe_3O_4的磁性影响不大,MPS-Fe_3O_4仍具有良好的磁强度与超顺磁性。以SDS为乳化剂的细乳液聚合体系制得的产品中聚合物/Fe_3O_4纳米复合粒子的分率极低。以吐温20为单一乳化剂制备单体细乳液,再后补加微量SDS的乳化剂使用策略,可将纳米复合粒子的分率提高到约50%。研究发现,引入MAA能提高Fe_3O_4在单体液滴间的分散均匀性、提高Fe_3O_4与基体聚合物的相互作用,因此,通过向体系中加入带羧基单体MAA,可进一步提高复合粒子分率最高至约84%。需指出的是,MAA用量必须严格控制,过高或过低都会导致体系生成一定量空白粒子。在含MAA的细乳液聚合体系中,研究发现,后补加SDS用量也会对纳米复合粒子的分率有重要影响,随后补加SDS用量增加,纳米复合粒子的分率下降;在实验的范围内,MPS-Fe_3O_4用量对纳米复合粒子分率影响不大。以上述细乳液聚合为基础,向体系中引入疏水性的荧光分子四苯基乙烯(TPE),可制备聚合物/Fe_3O_4纳米复合粒子分率高且可发出荧光的乳液。由荧光分光光度计表征结果可知,可通过改变TPE用量调控乳液最大荧光强度;此外,体系中无机粒子MPS-Fe_3O_4用量的增加将显著降低乳液最大荧光强度。通过TEM表征可知,体系中加入TPE分子对乳液中复合粒子分率以及乳胶粒平均粒径影响不大。本论文提出了一种通过细乳液聚合一步制备高聚合物/Fe_3O_4纳米复合粒子分率的乳液的方法,并提出了含MAA细乳液体系中聚合物/Fe_3O_4纳米复合粒子的形成机理,实现了在机理层面上对乳液中复合粒子分率的调控。在此基础上,对纳米复合粒子进行了表面羧基官能化以及向体系中引入荧光分子,可有效制备聚合物/Fe_3O_4纳米复合粒子分率较高且具有较好荧光性能的乳液。本论文的研究成果对于磁功能性聚合物基纳米复合粒子的实际生产以及后续应用具有重要的借鉴意义。
【学位授予单位】：浙江理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ316.334
【图文】：

纳米复合粒子

图 1.1 OA 改性 Fe3O4后制得纳米复合粒子[17]A 对 Fe3O4纳米粒子进行改性，之后以 St、胺（NIPAM）为共聚单体，通过两步无AAM-MAA)核壳状聚合物/Fe3O4纳米复的 Fe3O4通过静电作用可吸附至 PS 微包覆，制备的复合粒子兼具磁性与温度3O4进行改性，得到了疏水程度较高的磁酯（MMA）和St为单体制备了聚合物/Fe3OTMS 改性的 Fe3O4与更疏水的 St 之间相在更为亲水的 MMA 中制得的复合粒子合物球内部（如图 1.2）。

分布情况,微球,分布情况,纳米复合粒子

图 1.1 OA 改性 Fe3O4后制得纳米复合粒子[17].Chiu 等人以 LA 对 Fe3O4纳米粒子进行改性，之后以 St、甲基丙烯酸（MAA）和 N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）为共聚单体，通过两步无皂乳液聚合制备了Fe3O4-LA/PS/P(NIPAAM-MAA)核壳状聚合物/Fe3O4纳米复合粒子[18]。在聚合过程中，LA 改性后的 Fe3O4通过静电作用可吸附至 PS 微球表面，从而一起被P(NIPAAM-MAA)壳包覆，制备的复合粒子兼具磁性与温度响应性。Rafael 等人通过 ODTMS 对 Fe3O4进行改性，得到了疏水程度较高的磁性无机粒子，之后分别以甲基丙烯酸甲酯（MMA）和St为单体制备了聚合物/Fe3O4纳米复合粒子[19]。经过研究发现，ODTMS 改性的 Fe3O4与更疏水的 St 之间相容性更佳，因此分布在聚合物微球中；而在更为亲水的 MMA 中制得的复合粒子呈现为“开壳结构”，Fe3O4无法分布在聚合物球内部（如图 1.2）。

聚乙炔,复合微球,手性,形成机理

化磁性材料提供了优良的基础[21]。人采用一种间接的细乳液聚合方法，以 St 为单体，有效包覆在 PS 微球中，并通过 X 射线衍射（XRD）、傅里叶和透射电子显微镜（TEM）等表征手段证明了 MPS 偶联[22]。研究发现，MPS 改性后的 Fe3O4表面形成乙烯基的端固定在 Fe3O4周围，因此最终形成了 PS 包覆 Fe3O4的纳人在悬浮聚合体系中，以 MPS 改性的 Fe3O4为无机粒子 St 为共聚单体，二乙烯基苯（DVB）为交联剂，聚乙烯功制备了手性 Fe3O4-PS-聚乙炔复合微球[23]。经研究发现4粒子表面的乙烯基参与了 St 与大分子单体之间的共聚，在一起（如图 1.3）。手性 Fe3O4-PS-聚乙炔复合微球表现性，在手性识别和手性拆分方面具有极大的应用潜能。

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