基于聚醚砜接枝共聚物的气体分离膜的制备与性能研究

发布时间：2020-07-06 22:47

【摘要】：近年来,随着化石燃料的大量使用,大气中温室气体(如CO_2)的浓度迅速上升,对地球的生态环境造成了严重的影响;另一方面,CO_2是一种宝贵的碳资源。因此,对(CO_2进行分离和捕捉具有重要意义。作为一项新兴绿色分离技术,膜技术因其绿色环保、低能耗、高效率,得到广泛应用。因为己被证明在气体分离方面也经济上可行,其在C02分离方面也得到越来越多的关注和研究。聚醚砜是一种常用的气体分离膜材料,具有良好的稳定性和可加工性,但其对气体的渗透性能较差,限制了在气体分离领域的应用。聚乙二醇(PEG)中的醚氧基团是具有很高的CO_2/light gases溶解选择性的官能团,常被用作分离C02的膜材料。但高分子量的PEG具有强结晶性,气体通量低,低分子量的PEG机械性能差,无法制备成膜。以聚醚砜作为机械支撑,以低分子量PEG构筑气体传输通道,设计制备嵌段或接枝共聚物,研究机械性能与分离性能兼备的气体分离膜材料,具有重要的应用价值。本文设计制备了一种PEG侧链含量可控、长短可调的聚醚砜接枝共聚物,防止PEG链段结晶,提高气体分离性能。在此基础上,对膜进行了两种处理:一是在接枝共聚物膜的玻璃化转变温度以上,对膜进行热退火处理,使共聚物链段充分运动,相分离更加彻底,形成微区:二是向膜内添加柱撑MFI沸石(PMFI),制备混合基质膜,利用接枝共聚物自组装诱导PMFI排布,构建气体传输通道,加快气体在膜内运输,提高膜的渗透系数。本文通过缩聚反应,以二烯丙基双酚硫、双酚硫、4,4-二氟二苯砜为反应单体,合成了两种双键侧基含量的聚醚砜(PES A(14%)、PES B(28%));通过巯基—烯点击化学,将不同分子量(550、1000、2000)的巯基短链聚乙二醇接枝到聚醚砜上,制备了聚醚砜接枝共聚物(PES-g-PEG)。用1H-NMR、FTIR表征聚合物化学结构,用DSC、TG对聚合物热分析。结果表明,聚醚砜接枝共聚物成功制备。将PES-g-PEG配制成质量分数为5wt%的铸膜液,通过溶剂蒸发法制备气体分离膜,用气体渗透仪测试C02、N_2渗透性能。结果表明,PES A-g-PEG550膜有较高的CO_2渗透系数,达到了 13.0 Barrer,C02/N_2理想选择系数为24.2;热退火处理制备Anneal PES-g-PEG膜(A PES-g-PEG),结果表明,退火后膜的C02渗透系数提高1倍,达到26.8 Barrer,CO_2/N_2理想选择系数也提高至27.6;为了进一步提高渗透系数,向PES A-g-PEG550膜中添加PMFI沸石制备混合基质膜(P-MMM)结果表明,在沸石添加量为20wt%时,P-MMM的CO_2渗透系数比原膜提高了4倍,达到66.9Barrer。
【学位授予单位】：天津工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ051.893;X701
【图文】：

逦．逡逑大多数高聚物膜的气体分离机理可以用溶解一扩散来描述，其分离气体的过逡逑程，如图１－１所示？。根据溶解一扩散机理，混合气体从进料侧进入，与膜的上逡逑表面发生接触，并会先溶解在膜的上表面，导致气体浓度增加，造成膜上下表面逡逑浓度的差异，膜上表面气体浓度高于下表面，形成浓度梯度，在浓度梯度的推动逡逑下，在进料侧的气体分子会向低浓度处扩散，扩散到膜的下表面解吸，整个溶解逡逑一扩散过程完成。通过分析溶解一扩散机理发现，整个分离过程受两方面影响，逡逑一是气体在膜中的溶解，另一个就是气体在膜内的扩散［１９］。不同的气体在膜中溶逡逑解的难易程度不同，扩散速率也不同，利用这些差异来分离不同气体。溶解程度逡逑主要由气体与膜材料间的相互作用决定，一般来说，可压缩性强的气体（如Ｃ０２），逡逑容易在聚合物膜中溶解。所以

0？＊＿＿逡逑媖欱０逦＃逡逑图１－１气体在膜内的溶解－扩散传质的机理逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｌｉｅ邋ｇａｓ邋ｔｒａｎｓｐｏｒｔ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍ邋ｔｌｉｒｏｕｇｈ邋ｍｅｍｂｒａｎ

随着有机化学的发展和活性／可控聚合的出现，研宄人员可以制备理想结构逡逑和功能的聚合物。接枝共聚物具有独特的物理化学性能，通常具有主链和支链两逡逑种均聚物的综合性能，且具有独特的分子结构形态。接枝共聚物的性能取决于主逡逑链和支链的结构和长度，以及支链数目。目前常用的合成接枝共聚物的方法主要逡逑有三种大分子单体法（ＧｒａｆｔｉｎｇＴｈｒｏｕｇｈ）、偶合法（ＧｒａｆｔｉｎｇＯｎｔｏ）和引发接逡逑枝法（Ｇｒａｆｔｉｎｇ邋Ｆｒｏｍ）。逡逑（１）大分子单体法（ＧｒａｆｔｉｎｇＴｈｒｏｕｇｈ）逡逑通过端基带有不饱和官能团（如双键、环氧基团等）的大分子单体均聚或者逡逑与不饱和小分子单体共聚来制备接枝共聚物。逡逑大分子单体法合成接枝共聚物的最大缺陷是大分子单体很难完全转化和最逡逑终产物的分子量很难精度控制。虽然可以通过活性聚合技术合成结构明确的大分逡逑子单体，但是由于传统的自由基聚合的局限性，得到的最终产物的分子量分布还逡逑是很宽，而且没有转化完全的大分子单体会给提纯工作造成很大的麻烦。逡逑—

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