低温状态下甲烷燃烧化学动力学特性研究

发布时间：2020-07-08 11:37

【摘要】：随着世界各国对环保的重视和能源需求的增大,以及石油等传统能源日益紧缺,LNG新型能源和含氧煤层气的开发利用显示出重大的经济效益和社会效益。然而,在LNG存储及含氧煤层气低温液化生产中,气相中甲烷浓度可能位于爆炸极限范围内而具有爆炸危险性,从而造成重大的经济损失和人员伤亡。尽管国内外对常温下甲烷-空气混合气体的燃爆过程进行了比较系统的研究,但是针对低温环境下甲烷的燃烧化学动力学特性缺乏一定的认识。因此本课题以LNG存储及含氧煤层气液化过程中的爆炸危险性为背景,通过实验测试得到低温下甲烷的燃爆特性。依据实验结果,对低温下甲烷燃烧的化学反应机理进行研究,得到低温下甲烷燃烧的主要基元反应及反应路径。采用数值模拟的方式得到甲烷燃烧引发的临界条件,以及甲烷燃烧过程中火焰的传播特征。通过燃烧过程中整个流场的变化、涡运动及压力波的传播特性,建立低温下甲烷燃烧的火焰传播机制。主要的研究工作和结果如下:构建了一套温度低达113 K的可燃气体爆炸特性测试装置,通过实验研究得到低温下甲烷爆炸动力学参数。结果表明:当量比、初始压力和初始温度对爆炸压力、爆炸温度的变化都有较大影响。当量比为1时,最大爆炸压力、最大压力上升速率和最大爆炸温度都达到最大值。随着初始压力的增加,甲烷爆炸压力、爆炸温度和最大压力上升速率增加,且最大压力上升速率与初始压力呈线性关系。低温导致爆炸压力的增加及爆炸温度的下降,相应化学反应速率减慢;而低温下最大压力上升速率与常温下几乎相同。最小点火能(MIE)测试中,敏感甲烷浓度为当量比等于1,敏感电极间隙为1 mm。随着初始压力(P_0)或温度(T_0)的增加,最小点火能减小。MIE分别与1/P_0~2和1/T_0呈线性相关。利用主成分分析和敏感性分析的方法对低温下甲烷燃烧机理进行了研究,得到包含12个组元和20个基元反应的低温下甲烷燃烧的化学反应机理。其中,基元反应R5:CH_3+O_2=CH_2O+OH和R6:CH_2O+OH=CO+H_2O+H是促进甲烷燃烧的最主要的基元反应,而基元反应R2:CH_4+OH=CH_3+H_2O和R4:CH_4+H=CH_3+H_2是抑制甲烷燃烧的最主要的两个基元反应。在低温下甲烷的整个氧化燃烧反应路径是由一条主线构成:CH_4→CH_3→CH_2O→CO→CO_2,除该主线外,还有几个支路反应和其他非重要的反应。将低温下甲烷燃烧化学反应机理进行封闭处理,并与FLUENT模拟软件相耦合,得到低温下甲烷燃烧的引发特征及火焰传播特性。结果表明:CH_4在点火初始时刻消耗较慢,火焰球内部CH_4质量分数不为零。而CH_4的消耗直接影响了点火引发阶段CO的浓度分布,使得CO浓度分布与CH_4浓度呈现反对应关系。中间产物及中间自由基H和O在已燃区和未燃区质量分数都较低,在火焰锋面上达到最大值。OH既是中间自由基,作为链载体参与基元反应;又是燃烧反应产物,由中间链式反应剩下的OH构成。点火半径对于甲烷燃烧引发阶段具有较大影响,甲烷成功引发的临界点火半径为4.6 mm,临界点火温度为1180 K。当点火半径小于临界值时,甲烷未成功引燃是由于基元反应R8、R9、R12和R13终止造成的。而当点火温度小于临界值时,甲烷未成功点燃是因为基元反应R1没有被引发。随着初始温度的降低,临界点火半径逐渐增加而临界点火温度不发生变化。利用临界点火半径可以很好地预测甲烷的最小点火能。低温下甲烷的燃烧火焰传播分为五个阶段:球形火焰传播、“指尖”形火焰传播、火焰“裙边”接触壁面传播、“月牙”形火焰传播和典型“郁金香”火焰传播。火焰在传播过程中,火焰锋面的反转及最终“郁金香”火焰的形成可直接归结于火焰锋面、火焰诱导逆向流动和涡旋运动之间的相互作用所致。而沿火焰传播方向压力波的来回传播对于“郁金香”火焰形成的影响不明显。在火焰传播过程中,形成“郁金香”火焰以后,会在火焰锋面光滑曲线上出现褶皱,称为扭曲的“郁金香”火焰。扭曲“郁金香”火焰形成机制与典型“郁金香”火焰形成机制不同。在扭曲“郁金香”火焰形成时,并没有涡运动的影响,而是受到火焰接触壁面形成的次生压力波叠加的影响。然而,由于压力波强度比较低,RT不稳定性较弱,导致火焰锋面扭曲不明显。火焰传播速度与压力波之间是相互作用相互影响的。在燃烧过程中,火焰传播速度和压力上升速率几乎同相位变化,火焰传播速度的增加直接导致了压力上升速率的增加,而压力波在密闭空间内来回传播导致了传播速度的振荡。
【学位授予单位】：中国石油大学(华东)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TE646
【图文】：

高的科学理论价值，而且可为 LNG 的安全存储、含氧煤层气液化流程的安全设计以及抑爆措施的研究提供重要的理论基础和依据。图1-1 含氧煤层气低温液化和精馏流程Fig.1-1 Low temperature liquefaction and distillation process of oxygen-bearing coal-bedmethane

图1-2 Karim等人的实验装置图Fig.1-2 Experimental setup of Karim et al.-点火电极；3-混合容器；4-压力计；5-真空泵；6, 7, 8--排泄隔膜；14-制冷盘管；15-保温层；16-电源；17-伏图1-3 Li等人的实验装置图

4图1-3 Li等人的实验装置图Fig.1-3 Experimental setup of Li et al.1-低温恒温器；2-爆炸容器；3-点火电极；4-点火电路；5-温度测试系统；6-安全阀统；8-蒸发器；9-压缩机；10-冷凝器；11-节流阀；12-混合容器；13-干燥剂；14-空甲烷或氮气）；16-真空泵；A-测量区；B-制冷区；C-混合气配置区验研究的不足前的实验装置所能达到的最低初始温度仅为143 K，初始压力为常压。针

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本文编号：2746486