多孔氧化铝基无机膜制备和性能研究

发布时间：2020-07-09 21:01

【摘要】：膜技术在生物医药、食品、能源、电子器件制造、环境保护等领域有着广泛的应用。相比于高分子膜,无机膜具有优异的热稳定性和化学稳定性,可以在更为苛刻的环境下使用。采用相转化技术制备的多孔氧化铝具有开放直孔结构,是理想的无机膜支撑体。本论文研究多孔氧化铝支撑的分子筛膜的制备方法和气体输运性能,研究多孔氧化铝膜的表面疏水改性及其膜蒸馏海水淡化性能。同时,论文还研究了玻璃、致密陶瓷和金属的陶瓷涂层表面疏水改性。第一章首先介绍无机陶瓷膜材料的结构、制备工艺和应用等,接着介绍了金属有机骨架材料(Metal organic frameworks,MOFs)的合成方法及其潜在应用,然后介绍了无机材料的表面疏水改性及其在膜蒸馏海水淡化中的应用,最后提出了本论文的研究思路和主要内容。第二章研究多孔氧化铝支撑的类沸石咪唑骨架(Zeolitic imidazolate framework-8,ZIF-8)膜的制备方法和性能。采用双层流延相转化技术制备具有开放直孔结构的多孔氧化铝基底,采用抽滤技术在其表面均匀沉积ZIF-8/碳纳米管(Carbon nano-tube,CNT)籽晶,然后采用对流法在室温生长ZIF-8膜。SEM观察显示,ZIF-8膜的厚度为～400nm,厚度均匀,膜与基底结合紧密,没有观察到裂纹的存在。XPS分析表明,ZIF-8膜在基底表面生长良好。渗透测试显示,H2/CO2渗透率比值达12.9,高于文献报道。在高温(150℃)连续测试90h后,H2/CO2渗透率比值无明显衰减,表明制备的ZIF-8膜的具有良好的热稳定性。第三章则研究ZIF-8膜的无晶种法合成。将多孔氧化铝基底在盐酸多巴胺溶液中浸泡,在表面引入儿茶酚胺基团,以增强其与ZIF-8晶体的结合。研究反应温度和时间对ZIF-8膜生长的影响,发现将合成温度从室温提高到50℃,反应时间为12h,可以制备出生长均匀、无裂纹的ZIF-8膜,膜的厚度为～700nm。膜的渗透性测试显示,H2/CO2气体渗透率比值高达21,显著高于上一章的籽晶法制备的膜,其H2/N2气体渗透率比值也高达13。第四章研究(多孔)氧化铝表面的超疏水陶瓷涂层制备和自清洁性能。人造超疏水表面具有自清洁、抗结冰等功能,在诸多领域有应用价值。制约人造超疏水表面得到实际应用的主要因素是其耐久性。通过在无机基底上涂敷有机涂层制得的超疏水表面,由于其无机/有机界面的结合强度差,尤其不稳定。本论文首次提出并成功制备了全无机超疏水表面。首先,采用水热法在多孔氧化铝表面生长一层γ-Al2O3。SEM观察显示,γ-Al2O3层的厚度为～53μm,呈花瓣状,由长300-400nm、宽40-50nm的细针构成。然后采用浸渍提拉法将聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂覆在氧化铝表面,在400℃和非氧化气氛中热解。TEM和EDS分析表明,PDMS热解后转化为非晶态SixCyOz陶瓷涂层,与晶态氧化铝纳米针紧密结合。FTIR表征揭示,PDMS衍生的陶瓷涂层仍保留有部分甲基。PDMS修饰的氧化铝显示出超疏水性,静态接触角高达170°,动态滚动角5°。超疏水一方面归结于表面陶瓷涂层含有甲基,其表面自由能低,另一方面归结于氧化铝表面的微纳结构,其粗糙度高。将样品浸泡于强酸、强碱以及沸水中48h后,接触角并无明显变化,仍保持超疏水性。测试其自清洁性能,发现该膜具有抗污染和抗水渍的性能。第五章研究超疏水多孔氧化铝膜的膜蒸馏海水淡化性能。采用前一章介绍的PDMS热解法修饰多孔氧化铝膜。未经PDMS修饰的氧化铝膜,其氮气渗透率为1.89×105 Lm-2h-1bar-1,修饰后渗透率略有下降,为1.77×105 Lm-2h-1bar-1;前者呈亲水性,纯水渗透率4.4×104 Lm-2h-1bar1,后者具有超疏水性,液态水无法通过,可以用于膜蒸馏。将膜的一侧通入盐浓度为2、4、8和12 wt.%的NaCl热溶液(70℃),渗透的水蒸气用氮气吹扫至冷凝管,冷凝后称重,测得水渗透通量分别为2.65、2.21、2.04和1.85 Lm-2h-1,截盐率高达99.9%。随着测试时间的增加,NaCl晶体在膜表面析出堵塞部分膜孔,导致水渗透通量有所下降。经更换热料液和水冲洗膜表面后,水渗透通量仍能恢复。第六章研究玻璃、陶瓷和金属等致密材料的表面疏水改性。利用提拉浸渍法将PDMS涂覆在材料表面,然后在450℃和非氧化气中热解,转化为无机涂层。采用该方法处理的毛玻璃和刚玉,其水接触角分别为151°和163°,均为超疏水。采用同样方法处理的黄铜(Cu64Zn36)也显示出疏水性,其接触角为137°。本论文发展的无机材料表面疏水改性方法工艺简单,成本较低,有良好的应用前景。第七章是对全文作了总结,并对后续的研究工作提出了建议和展望。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ051.893
【图文】：

流程图,挤出法

第１章绪论逦逡逑化剂按照合适比例混合均匀搅拌后放入挤出机内，再对浆料加一定的外部逡逑，从喷嘴中挤出浆料，最后进行干燥固化烧结。调整喷嘴的形状可以得到逡逑的坯体形状，长度也可以根据要求剪切。这种方法可以制备出较大孔径的逡逑。挤出过程中的影响因素如挤出速度和压力，喷嘴形状，干燥过程需要严逡逑控。同时，烧结过程中，为避免坯体出现裂纹以及收缩过快导致的弯曲，逡逑调节前期的干燥和烧结的控温程序过程，挤出法制备陶瓷膜的流程图和示逡逑如图１．２。逡逑（ａ）陶泛粉体溶剂分散剂粘结剂、（ｂ）

示意图,注浆成型,示意图,溶胶

按照原料的差别，可以分为无机盐和醇盐两种制备方案。以无机盐为原料的陶逡逑瓷膜的制备是将无机金属盐加入到去离子水中进行水解反应形成溶胶，最后进逡逑行千燥和烧结，如图１．４所示。以醇盐的原料的陶瓷膜制备是将醇类化合物加逡逑到有机溶剂中后形成溶胶，同样干燥和烧结后得到陶瓷膜。Ａｌｅｍ等人采用溶胶逡逑凝胶法在氧化铝基底上成功制备出平均粒径为１１．７ｎｍ的二氧化钛溶胶，进而得逡逑到复合陶瓷膜，并发现在ＵＶ照射后，该膜的光催化活性有所增强〖３１］。Ｍ．Ａ．逡逑Ａｎｄｅｒｓｏｎ等人采用溶胶凝胶法以三仲丁醇为前驱制备出氧化铝陶瓷膜，并且测逡逑得样品的孔隙率达？２５％，比表面积也大于２００ｍ２／ｇ。溶胶凝胶法制备方法较为逡逑简单，热处理温度也在中高温，但是存在烧结不易致密，并产生缺陷等问题［３２Ｊ。逡逑逦去离子水逦逡逑无机盐一￣水解溶胶＾逡逑．逦逦—…—有机洛剂ｉ逦ｉ邋－「溶胶邋－＊｜ｍｅ￣￣ｉｓ￣ｈ—邋烧结逡逑}邋Ｉ逦？水解聚合卜逡逑图１．４溶胶凝胶法流程图逡逑１．２．２．５相转化法逡逑相转化法主要是指将高分子溶液的溶剂与非溶剂互溶，并发生传质交换，逡逑溶剂从高分子溶液扩散到非溶剂中

流程图,溶胶凝胶法,流程图

逦放浆逦坯体逡逑图１．３注浆成型制备示意图逡逑１．２．２．４溶胶凝胶法逡逑溶胶凝胶法主要是指在液相条件下，以无机盐或金属醇盐为主的前驱体，逡逑在液体介质中进行水解和缩合反应，形成均匀的透明溶胶体系，经陈化后将溶逡逑胶涂敷在基底上，最后再通过干燥和热处理去除溶剂，得到陶瓷凝胶膜［３０］。逡逑按照原料的差别，可以分为无机盐和醇盐两种制备方案。以无机盐为原料的陶逡逑瓷膜的制备是将无机金属盐加入到去离子水中进行水解反应形成溶胶，最后进逡逑行千燥和烧结，如图１．４所示。以醇盐的原料的陶瓷膜制备是将醇类化合物加逡逑到有机溶剂中后形成溶胶，同样干燥和烧结后得到陶瓷膜。Ａｌｅｍ等人采用溶胶逡逑凝胶法在氧化铝基底上成功制备出平均粒径为１１．７ｎｍ的二氧化钛溶胶

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