基于前驱物阴阳离子优化的锰基催化剂制备及催化臭氧化焦化尾水研究

发布时间：2020-07-10 14:50

【摘要】：焦化生产企业是难降解有机废水主要来源之一,为了响应国家环境保护标准“十三五”发展规划,对于焦化废水尾水进行稳定、高效的深度处理不可或缺。在焦化废水尾水的深度处理领域,非均相催化臭氧化技术由于其优异的有机物氧化效能一直是研究热点。因此,本研究通过优化前驱物阴阳离子制备一种催化性能优越的锰基催化剂,将其应用于催化臭氧化处理焦化废水尾水,并通过催化臭氧化工艺参数的优化,确定了一种出水可达GB16171-2012《炼焦化学工业污染物排放标准》的焦化废水尾水深度处理方法。主要研究结论如下:(1)通过单因素实验,确定锰基催化剂的氧化还原沉淀法制备条件为:沉淀pH为1.5,初始Mn~(2+)和Mn~(7+)摩尔比为3:1,煅烧时间为4.5h,最高煅烧温度为400℃。在该制备方法的基础上,对四种前驱物阴离子(NO_3~-、AC~-、SO_4~(2-)、Cl~-)对于锰基催化剂的影响进行了研究。应用四种不同前驱阴离子制备的锰基催化剂A_1(SO_4~(2-))、A_2(AC~-)、A_3(Cl~-)、A_4(NO_3~-)催化臭氧化处理焦化尾水模拟废水,四种催化剂催化活性大小顺序为A_4(NO_3~-)A_2(AC~-)A_1(SO_4~(2-))A_3(Cl~-)。根据四种催化剂的BET、XRD、XPS的表征结果,四种催化剂的晶型结构、比表面积、表面元素价态存在明显差异,其中催化剂A_4(NO_3~-)比表面积大、晶粒尺寸小、晶体缺陷多、Mn~(3+)和吸附氧的相对含量高,在这些结构特性的共同作用下,催化剂A_4(NO_3~-)的催化活性较高。(2)在单组份锰基催化剂A_4(NO_3~-)的基础上,分别引入三种前驱物阳离子Ce~(3+)、Fe~(3+)、Cu~(2+)制备复合催化剂。通过改变每种金属离子的引入浓度制备了三个系列的复合催化剂Mn-Fe(5%-40%)、Mn-Cu(5%-30%)、Mn-Ce(5%-30%),每个系列中催化活性较强的催化剂分别为Mn-Fe(30%)、Mn-Cu(20%)、Mn-Ce(15%)。在pH=7,温度为15℃,臭氧浓度为2.6mg/L的条件下,反应到120min,使用复合催化剂Mn-Fe(30%)、Mn-Cu(20%)、Mn-Ce(15%)时的水中COD去除率分别为34.99%、51.42%、27.73%。根据三种复合催化剂的BET、XRD、XPS的表征结果,与单组份催化剂A_4(NO_3~-)相比,三种金属离子的引入均一定程度的改变了催化剂的结构特性,其中Ce~(3+)的引入增大了催化剂的比表面积,减小了催化剂的平均晶体尺寸,提高了催化剂表面Mn~(3+)和吸附氧的相对含量,最终造成催化剂的催化性能增强。而Cu~(2+)和Fe~(3+)的引入均减小催化剂的有效比表面积,活性反应位点的减少导致了催化剂催化活性的减弱。(3)采用优化制备的锰基催化剂催化臭氧化处理实际焦化废水尾水,通过优化催化臭氧化工艺参数,确定在水的初始pH值为7.2,气体流量为2L/min,臭氧浓度为3.5mg/L,催化剂投加量为6g/L,反应温度为35±1℃的反应条件下,反应到120min时,水中COD剩余浓度为60.3mg/L,水的色度在5倍以下,水质可达到GB16171-2012《炼焦化学工业污染物排放标准》。
【学位授予单位】：中国矿业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X784;TQ426
【图文】：

研究路线图

试验装置图,试验装置,有限公司,上海

1 专用氧化剂 / / 承德华通环保仪器有限公司2 硫酸汞 HgSO4AR 上海展云化工有限公司3 纳氏试剂 / AR 国药化学试剂有限公司4 酒石酸钾钠 KNaC4H6·4H2O AR 天津市河东区红岩试剂厂2 氯化铵 NH4Cl AR 天津市河东区红岩试剂厂3 氢氧化钠 NaOH AR 国药化学试剂有限公司4 盐酸 HCl AR 上海苏懿化学试剂有限公司5 硫酸 H2SO4AR 上海苏懿化学试剂有限公司6 苯胺 C6H5NH2GR 上海展云化工有限公司7 环己酮 C6H10O GR 上海展云化工有限公司8 硫代硫酸钠 Na2S2O3AR 上海展云化工有限公司9 碘化钾 KI AR 上海展云化工有限公司0 硝酸 HNO3AR 上海苏懿化学试剂有限公司3 试验装置（Experiment equipments ）

锰基催化剂,催化臭氧化,沉淀pH,模拟废水

素实验（Single-factor experiments）单易行的氧化还原沉淀方法制备锰基催化剂，催化剂的制性能有重要的影响，如沉淀 pH 值、前驱物摩尔比、煅烧会影响到催化剂催化臭氧化焦化废水模拟废水（环己酮。本文旨在探究前驱物阴阳离子对锰基催化剂催化臭氧能优越的锰基催化剂，因此，首先通过单因素实验确定驱物摩尔比、煅烧温度以及煅烧时间。同沉淀 pH 值剂的制备过程中，固定初始 Mn2+和 Mn7+摩尔比为 5:2，，煅烧时间为 4.5h，在还原剂和氧化剂混合均匀静置一段溶液调节混合液的 pH 分别为 1.5、4、7、9、11，最终得的锰基催化剂。图 3-1 为不同沉淀 pH 值制备的锰基催化剂水尾水模拟废水（环己酮:苯胺=20:1）的 COD 变化。

【参考文献】