由环氧环己烷制备邻苯二酚的关键技术研究

发布时间：2020-07-13 13:00

【摘要】：邻苯二酚是重要的精细化工中间体和化工原料,有着广泛的用途。目前,邻苯二酚主要采用的合成方法包括2,4-二磺基苯酚碱解法、邻氯苯酚碱性水解法、邻二氯苯碱熔法、苯酚羟基化法等,均存在操作条件苛刻,产品转化率低,三废量大等缺点。环氧环己烷两步法制备邻苯二酚原料成本低,原子经济性高,产率高,分离过程简单,是一种具有重要工业应用价值的合成路线,受到了国内外研究人员的关注。本文采用环氧环己烷为原料,经水解、脱氢制备邻苯二酚,主要工作如下:一、环氧环己烷水解制备1,2-环己二醇⑴采用浸渍法制备了SO_4~(2-)/TiO_2-ZrO_2-La_2O_3固体超强酸、生物质炭磺酸、固体磷酸等催化剂,将这些催化剂应用于环氧环己烷水解反应中,对得到的主要产物进行了表征;以反式-1,2-环己二醇的收率为指标,筛选出了最佳的催化剂为SO_4~(2-)/TiO_2-ZrO_2-La_2O_3固体超强酸,并采用单因素实验对制备SO_4~(2-)/TiO_2-ZrO_2-La_2O_3固体超强酸催化剂的过程进行了优化,得到的结果为:浸渍液浓度为1.5 mol/L H_2SO_4、La~+的添加浓度为0.04 mol/L、煅烧温度550℃。⑵自行设计制作了固定床反应器模型,并用于环氧环己烷水解合成反式-1,2-环己二醇的连续反应,在SO_4~(2-)/TiO_2-ZrO_2-La_2O_3固体超强酸的催化作用下,采用单因素实验以及响应面实验对该连续工艺路线的操作条件进行了研究与优化,得到的最优结果为:反应温度55℃、原料水与环氧环己烷摩尔比12、质量空速0.8 h~(-1),连续稳定运行反应60 h后,反式-1,2-环己二醇收率仍在95.6%以上,催化剂重复活化8次后,活性未有明显下降。(3)运用FT-IR、BET、ICP-OES、TG-DSC等分析手段对催化剂进行了表征,证实了催化剂样品呈现超强酸性,具有很好的中孔结构,拥有优良的热稳定性;催化剂失活的主要原因是长时间反应后催化剂表面硫的损失,失活催化剂经过重新浸渍焙烧后,活性可恢复。与前人文献对比,本工艺路线优点在于采用的自制固定床反应器,反应条件温和,催化效率高,催化剂寿命较长。在50℃常压下,液时质量空速0.8 h~(-1),环氧环己烷的转化率为95.9%,产品反式-1,2-环己二醇收率在95.6%以上,催化剂单次使用寿命在60 h以上,重复活化使用次数在8次以上。二、1,2-环己二醇脱氢制备邻苯二酚⑴采用沉积-沉淀法制备了核壳型SiO_2@Ni-Rh双金属催化剂,将该催化剂应用于反式-1,2-环己二醇脱氢反应中,对得到的主要产物进行了表征;以邻苯二酚的收率为指标,采用单因素实验对制备SiO_2@Ni-Rh催化剂的过程进行了优化,得到的最优结果为:Ni负载量25%、Rh的质量比例4%、助剂为Na_2SO_4,添加量为4 wt%。⑵采用高温固定床反应器,进行了反式-1,2-环己二醇脱氢合成邻苯二酚的连续反应,在SiO_2@Ni-Rh双金属催化剂的催化作用下,采用单因素实验以及响应面实验对该连续脱氢工艺路线的操作条件进行了研究与优化,得到的最优结果为:反应温度370℃、原料浓度10%、液时空速11 h~(-1),最优操作条件下反式-1,2-环己二醇转化率为99.5%,邻苯二酚的收率为93.74%。(3)运用BET、TG-DSC、SEM等分析手段对催化剂进行了表征,证实了催化剂样品具有介孔结构、高比表面积和热稳定性等优点,对反式-1,2-环己二醇脱氢制备邻苯二酚的反应具有良好的活性。催化剂在线活化四次后,仍可在较高产品收率下稳定反应14 h,综合四次活化后,催化剂寿命在80 h以上。与前人文献对比,本工艺路线在最优条件下,催化剂的载荷更高,液时空速达到11 h~(-1),产品邻苯二酚的选择性与收率更高,分别为94.65%和93.74%,催化剂综合使用寿命较长,但是催化剂的在线活化步骤较繁琐,操作较复杂,有待优化。
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ243.12
【图文】：

环氧化合物,水解酶,环氧化物

图 1.1 环氧化合物水解酶拆解环氧化物反应Figure 1.1 Epoxide hydrolase to cleave epoxide reaction化合物水解酶催化拆解环氧化合物虽然具有反应条件温和、境友好等多个优点。但是水解酶对温度和 pH 值敏感、易失中溶解性差，水解酶对底物和产物耐受性差，产物分离困难上还需要进一步的努力研究。功能化树脂催化剂，树脂合成技术成熟，制备工艺简单，成本较低，能够回收较高的选择性，可以依据反应要求改变其自身特性，提高反基团位于表面，增加反应物与活性位点的接触几率，具有较高被广泛应用到工业化反应中。同时在催化环氧化合物的水解。Khalig 等[16]通过聚（4-乙烯基吡啶）负载碘制备出新型高

环己二醇,环己烯,反应路径,催化氧化

图 1.2 环己烯催化氧化制备 1,2-环己二醇反应路径 1.2 Catalytic Oxidation of Cyclohexene to 1,2-Cyclohexanediol Reaction Patella 等[24]以环己烯为原料，在 H2O2溶液中以对甲苯磺酸为催化己烯合成反式-1,2-环己二醇。在 75℃下反应 4h，环己烯转化率式-1, 2-环己二醇产率达到 79%。Antonetti 等[25]提出两种不同的醇的方法，合成反应路径如下图 1.3。一种是环己烯在钨酸/磷在 H2O2溶液中经过双羟基化合成 1,2-环己二醇，另一种方法是在)x/Al2O3下通过邻苯二酚加氢制备 1,2-环己二醇。研究表明在环己程中加入相转移剂（PTA）对 1, 2-环己二醇合成反应有显著影响率能够达到 97.4%。原因可能是 PTA 加入提高反应体系的分散效剂与反应物有效接触。但是催化剂损耗较大，回收再利用困难。邻苯二酚加氢，1, 2-环己二醇的产率达到 90%，催化剂稳定性好利用，同时对环境影响较小。

工艺流程图,环己二醇,连续制,工艺流程

图 1.3 两种不同的合成 1,2-环己二醇的路径igure 1.3 Two different routes for the synthesis of 1,2-cyclohexanedi[26]以环己烯为原料在双氧水/有机酸(甲酸或乙酸)体系作环氧环己烷，然后与有机酸开环加成反应生成相应的衍生（NaOH）作用下水解生成反式 1,2-环己二醇，连续制备工在环氧化反应中，以 HCOOH 为载氧体，n(环己烯)：n()=1:2:8，40℃下在微反应器中反应 5min；在水解反应中，为 1:1.5，70℃下反应 10min，目标产物的产率达到 98.1%。

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