电喷雾沉积法制备纳微结构薄膜及其催化性质的研究

发布时间：2020-07-14 01:40

【摘要】：随着现代社会的快速发展,对能源的巨大需求已经成为影响人类生活的最重要的问题之一。全球能源需求预计将从2010年的17 TW上升到2040年的27 TW。煤、石油和天然气等化石燃料在提供能源方面发挥了重要作用。但是人们对排放出的CO_2污染的担忧日益加剧。氢气作为一种清洁能源载体,能量密度高,并且无污染。电解水被认为是有潜力的储存氢气的方法。水裂解反应一般分为析氧反应(OER)和析氢反应(HER),这两个反应对水裂解的整体效率都至关重要。HER是一种相对简单的反应,涉及两个电子的转移。相比之下,OER本质上更为复杂,氧演化动力学缓慢,因为它涉及到一个四电子转移过程。到目前为止,最有效的催化剂是铱和钌氧化物,具有高电流密度和低过电位。然而,高价格和低丰度限制了他们的商业应用。因此广泛研究致力于开发高活性、耐用和低成本的非贵金属催化剂。本文采用电喷雾沉积法,通过调节衬底温度、薄膜厚度和电压等,探究了实验条件对形貌和催化性能的影响,设计开发了优异性能的电催化材料。通过电喷雾沉积法在导电衬底FTO上制备尖晶石结构氧化物NiCo_2O_4,在传统的电极工艺中,为了避免电化学活性物质的损失,通常使用胶粘剂。但是导电剂和聚合物粘结剂会阻碍电极和电解质界面的电子传递,降低电化学活性和稳定性。因此,我们使用电喷雾技术直接在FTO上制备纳米结构NiCo_2O_4薄膜,本文主要讨论了衬底温度、薄膜厚度和电压对薄膜形貌和催化性能的影响。纳米多孔结构NiCo_2O_4样品具有较高的电流密度和良好的稳定性。本文采用水热法在FTO衬底上制备金红石相二氧化钛,通过电喷雾沉积法在二氧化钛纳米线上沉积贵金属纳米粒子。一维TiO_2纳米线具有较大的比表面积,为电子迁移提供直接的电子传输通道。无需还原剂和表面活性剂,就可合成大小和沉积量可控的纳米粒子。在1.23 V vsRHE,Pd/TiO_2光阳极的最大光电流密度为1.4 mA cm~(-2),比原始TiO_2高了大约5倍。并且起始电位向阴极位移80 mV。通过改变前驱体的衬底温度,电压和薄膜厚度,精确控制了不同尺寸的Pd/TiO_2复合结构薄膜和沉积产率。结果表明,PEC性能的增强可以归因于肖特基结以及二氧化钛和钯之间光生电子和空穴分离的增强。另外Pd纳米粒子和TiO_2的协同作用,也进一步提升了光电催化效果。由于金属纳米结构独特的SPR效应,这大大增加了TiO_2向可见光甚至近红外光区域的光吸收,激发了高活性等离子体诱导的热载流子。研究了金纳米粒子修饰二氧化钛的光活性电极用于光化学水氧化性能研究。与纯TiO_2相比,Au/TiO_2电极将光响应范围拓展到了可见光区域,同时光电催化活性明显增强。通过调节沉积量等参数,催化性能得到进一步优化。本文通过采用电喷雾技术分别制备NiCo_2O_4、Pd/TiO_2和Au/TiO_2纳微结构薄膜,为电催化剂的制备提供了新的思路,同时在染料敏化、钙钛矿太阳能电池、超级电容器、锂空气电池等应用具有广阔的前景。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426;TQ116.2
【图文】：

示意图,水分解,相关反应,电解槽

的反应更加复杂，动力更加不利[15]。.3 全分解水反应全分解水反应是指同时发生析氢和析氧的反应。一般来说，电化学测试极系统中进行的，用于评估水分解反应的半反应活性（即 HER 和 OE极测试系统包括工作电极（HER 为阴极或 OER 为阳极），参考电极和（对电极）。然而，在实际应用中仅组装阴极和阳极以形成一个集成电电极系统，其中 HER 和 OER 可分别由阴极和阳极催化。为了实现全分施加足够的电压来克服阴极和阳极的过电位。一些独特的电催化剂能够化 HER 和 OER，它们被定义为双功能电催化剂。这种类型的催化剂可极和阳极，用于整体水分解系统。因此，选择合适的双功能电催化剂用来大规模氢燃料生产是非常有希望的。

形貌,晶石,尖晶石,中尖

图 1.2 尖晶石的结构、合成、策略和应用在碱性溶液中尖晶石型氧化物的 OER 反应机理如下：催化剂面优先吸附 OH-阴离子，并且释放一个电子，形成被吸附的 OH-吸附的 OH-反应产生 H2O 和吸附的 O*并且释放一个电子。OH-的 O*原子发生反应，形成被吸附的 OOH 物质。此外，进一步离子反应生成吸附的 O2和 H2O，在最后一步释放氧。具体公式M + OH-→ M -OH +e （14）M -OH + OH-→ M O* + e-+ H2O （15）M O* + OH-→ M OOH +e （16）M OOH + OH-→M O2+e + H2O（17）M O2→ M +O2（18）在 OER 可用的各种有希望的电催化剂中，廉价尖晶石催化剂控其结构、组成、相、价态、形貌和缺陷等，因此具有与贵金属

尖晶石结构,氧空位,示意图,尖晶石

图 1.4 (a) H2O 吸附在 NiCo2O4尖晶石结构上的示意图和氧空位带有电荷图。(b)不同尖晶石氧化物的极化曲线和(c)相应的 Tafel 图为了提高 NiCo2O4的 OER 性能，制备了具有微/纳米结构的镍基尖晶石。到目前为止，成功地制备了一维纳米针[39]或纳米线[35]，二维纳米片[40]，三维核壳结构[41]介孔，大孔隙结构[42]用于 OER 电催化。纳微结构有利于气泡的破裂，因为有序的开放空间结构使得形成的气泡附着力更小，欧姆损失减小。不同尺度的形貌表现出不同的电子通道和活性位点。Lin 等通过热驱动转换过程制备了分层空心 NiCo2O4立方体。由于具有独特的三维分层中空结构，具有较大的活性表面积和光滑的通道，显著促进了水的氧化[43]。1D 纳米线阵列由于其大的电化学活性表面积和电子特性引起了极大的兴趣。Yang 等开发了一种无模板共沉淀途径，用于制造有序的 NiCo2O4尖晶石纳米线阵列[32]。然而，上述方法通常需要高反应温度并且也很复杂。为了有效地降低反应温度，湿化学方法有希望合成纳米晶材料。

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