表面润湿性对氢氧催化反应效率影响的密度泛函研究

发布时间：2020-07-14 04:22

【摘要】：非均相催化反应是化学工程中常见的一种反应类型,其催化反应效率往往通过对催化基底的表面改性来进行调控。表面润湿是表面改性常见的一种方式,通过调控催化基底表面的润湿性来调节催化反应效率有非常重要的实际应用。表面润湿本质上是改变表面与反应物、产物分子之间的相互作用强度,进而影响反应物、产物分子在催化活性中心附近的吸附、扩散,最终影响反应的速率。这方面的实验研究很多,但表面润湿对反应效率影响的微观机理尚没有得到较好的阐述。本文采用多尺度密度泛函理论,以氢气催化氧化反应为例,从分子层面上研究了表面润湿对反应效率的影响。(1)首先研究了富氧条件下,表面润湿性对氢氧催化反应效率的影响。在富氧条件下,氢气在催化基底附近的浓度是控制因素。以石墨为结构构建了反应基底模型,并采用经典密度泛函理论计算了氢气、水在石墨狭缝中的吸附情况。考察了在石墨表面上接枝不同数量羟基的条件下,石墨表面与氢气、水分子的相互作用强度,给出了表面润湿与分子相互作用强度的微观对应关系。基于此对应关系,研究了不同表面润湿条件下氢气和水分子在基底附近的浓度分布。研究表明,表面的亲水性越强,氢气在表面的吸附量越小,不利于氢氧催化反应的进行;增加体相水密度,氢气的吸附量也有所上升。(2)研究了不同孔径下,表面润湿性对氢气催化氧化反应效率的影响。通过改变石墨表面与反应物、产物分子的相互作用强度,考察了不同孔径下表面润湿性对于氢气、氧气、水分子吸附的影响,从而从微观上研究了表面润湿对反应效率的影响机制。结果表明,水的体相密度对反应物吸附影响不大,但在同一体相水密度下,表面润湿改变对氢气、氧气的吸附有显著影响。随着表面亲水性增强,氧气吸附量不断增加,而氢气吸附量先上升后下降,该拐点的大小与狭缝宽度及表面润湿强弱相关。理论研究与相关实验结果吻合较好,验证了理论模型的可靠性。该研究给出了狭缝中表面润湿对于氢气催化氧化反应影响的微观机制,为气体吸附及表面催化反应效率的调控提供了思路。
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ203.2
【图文】：

－，，，快。逡逑＾ＺＡＢｅｘｐ［－－％］逦（１－Ｄ逡逑ＫＴ逡逑０－２）逡逑７ｉ／ｙ逡逑表面润湿性对于催化反应的影响主要体现在两个方面［２Ｍ６］：邋—方面，表面润湿性可逡逑以调节催化剂表面反应物或者生成物的浓度，从而影响反应速率，亲水的表面有利于水、逡逑醇类等亲水物质的积累，疏水表面则有利于酯类、烷烃等疏水物质的积累；另一方面，逡逑催化剂表面的表面润湿性会影响反应物或者生成物的扩散速度，目前大多数催化剂都是逡逑将活性组分负载在多孔材料上，在实际反应过程中必然存在反应物从体相扩散至孔内活逡逑性位点、生成物从孔内活性位点扩散至体相两个扩散过程，亲水表面会加快亲水物质从逡逑体相至孔内活性位点的吸附速度，但是同时也会减慢亲水物质从孔内活性位点至体相的逡逑扩散速度，系统组分在催化活性中心附近吸附脱附的速率直接关系到反应的转化率和选逡逑择性。在１．２小节中，阐述了表面润湿性对吸附的影响，在反应体系中，反应物分子和逡逑生成物分子在界面的局域浓度直接影响着反应的速率。因此，调控催化剂的表面润湿性逡逑对反应速率的调控起着十分有效的作用。逡逑

逦聚合物刷结构逦／逡逑图１．７不同尺度密度泛函理论统一框架Ｍ逡逑Ｆｉｇ．邋１．７邋Ｕｎｉｆｉｅｄ邋ｆｒａｍｅｗｏｒｋ邋ｏｆ邋ｍｕｌｔｉｓｃａｌｅ邋ｄｅｎｓｉｔｙ邋ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ邋ｔｈｅｏｒｉｅｓ邋ａｎｄ邋ｉｔｓ邋ｒｅｃｅｎｔ邋ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ逡逑计算机模拟在表面润湿性方面的研究有很多，为了能将宏观性质和微观参数进行关逡逑联，Ｌｉｕ等［６８］使用分子模拟的方法，通过改变表面与水分子之间的相互作用势，研究了逡逑相互作用势能参数对接触角的影响，研究发现相互作用势能这一微观参数与接触角这一逡逑宏观表现之间存在线性关系。Ｚｈａｏ等在总结前人研宄的基础上通过拟合，将材料的逡逑润湿性参数与接触角进行了关联，并给出具体的函数表达式，这一工作在微观结构和宏逡逑观性质之间架起了沟通的桥梁。计算机模拟能够更加深入地从分子、原子，甚至电子层逡逑面上研宄体系的各种微观结构

的吸附情况，选用的是常见的石墨作为狭缝的材料，Ｈ２、Ｈ２０作为吸附质，通过改变接逡逑枝在石墨表面的羟基数量调节表面的表面润湿性，研究了不同表面润湿性情况下，两种逡逑吸附质的吸附情况，系统模型如图３．１所示，并通过局域密度的关联，研究了表面润湿逡逑性对氢氧催化反应的影响。逡逑ｉＺ逡逑Ｉ—？逡逑．邋；邋ｏｏｏｏ邋ｏｏｏ逦！逡逑Ａｌ：ｚ｜邋；／；；／／／；逡逑？邋Ｈ２０邋０邋Ｈ２邋／邋－ＯＨ邋ｓｕｂｓｔｒａｔｅ逡逑图３．１系统模型示意图逡逑Ｆｉｇ．邋３．１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｓｙｓｔｅｍ邋ｍｏｄｅｌ逡逑３．１表面羟基数量对表面润湿性的影响逡逑在石墨表面接枝一些亲水的基团比如羟基、羧基等，是对石墨进行亲水改性的一种逡逑常见的方法。在本文中，采用的是类似的方法，通过改变接枝在石墨表面羟基的数量，逡逑从而调节石墨表面的表面润湿性，利用ＲｅａｘＦＦ计算了水分子以及氢气分子在石墨表面逡逑的相互作用势能，用来定量描述表面羟基数量对表面润湿性的影响。逡逑在离墙的不同距离的位置，分别计算了吸附质与石墨墙的势能，拟合出了不同亲疏逡逑水条件下Ｈ２和Ｈ２０的势能曲线，如图３．２所示。逡逑

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1 朱捷;张洋;贾

本文编号：2754480