用于SOFC燃料气的高温锰基脱硫剂的制备及性能优化

发布时间：2020-07-14 16:26

【摘要】：本文对可以用于固体氧化物燃料燃料气的高温脱硫剂进行了开发和研究。锰基脱硫剂具有与硫化氢反应活性高、硫化反应速度快、热稳定性好、再生性能好的优点,因此本文针对锰基脱硫剂展开研究。通过XRD、SEM、BET等手段对脱硫剂进行表征,并在固定床反应器上对所制备的脱硫剂进行活性评价,结果如下:利用溶胶凝胶法制备了不同的锰基脱硫剂,主要考察了不同颗粒大小、焙烧温度、硫化温度、再生温度对所制备的锰基脱硫剂性能的影响,同时还对最佳操作条件下的M2脱硫剂进行了硫化-再生循环的考察。研究发现,锰基脱硫剂的颗粒目数为20-40目、焙烧温度为850℃、硫化反应时的温度为800℃、再生时的温度为900℃时,锰基脱硫剂性能最佳。在最佳操作条件下,考察了M2脱硫剂经历5次硫化-再生循环时的性能,发现M2脱硫剂的硫化性能和再生性能在后续的硫化-再生循环中变差,因此需要对M2脱硫剂进一步进行研究,以期提高其在硫化-再生循环中的稳定性。将M2脱硫剂中掺杂镧,制备出了一系列不同镧掺杂的锰基脱硫剂。研究发现,少量镧的掺入可以显著提高锰基脱硫剂的平均脱硫精度和穿透时间。当锰基脱硫剂中掺杂镧含量摩尔比为95:5时的平均脱硫精度最高,可以达到4.9 ug.g-1,穿透时间可以达到70 min。利用沉淀法结合溶胶-凝胶法制备了一系列负载型的锰镧复合脱硫剂。发现加入负载体,可以大大提高锰镧脱硫剂的比表面积、平均脱硫精度和穿透时间。其中Zr:Mn摩尔比为10:4的MLZ4复合脱硫剂的穿透时间可以达到156min,因此研究中选取穿透时间更长的MLZ4复合脱硫剂为最佳进行后续研究。考察了不同焙烧温度、不同空速对MLZ4复合脱硫剂脱硫性能的影响,结果表明:MLZ4复合脱硫剂在850℃温度下焙烧后,比表面积最大、脱硫性能也最佳,1000 h-1为最佳硫化反应空速。MLZ4复合脱硫剂在经历6次硫化-再生循环后,其硫化性能并没有出现明显的衰减。因此可见,本研究制备的MLZ4复合脱硫剂可以实现在800℃高温下,快速将模拟气体中的硫化氢脱除到4 ug.g-1以下,并且再生性能稳定。将模拟气体脱硫后的尾气通入本实验室制备的固体氧化物燃料电池单电池进行电池长期稳定性测试,发现将脱硫后的模拟气体通入到电池中,经历24h,电池的寿命没有衰减,同时电池性能也比较稳定。由此可见,本研究中制备的MLZ4复合脱硫剂将模拟气体脱硫后的气体,可以应用于固体氧化物燃料电池的发电,为日后将煤炭直接气化脱除硫分后应用于固体氧化物燃料电池发电的研究推进一步。针对本研究中所制备的MLZ4复合脱硫剂,提出了“等效孔动力学模型”,为负载型金属氧化物脱硫过程的动力学研究,以及其参数的计算提供了科学的依据。
【学位授予单位】：中国矿业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ511.1
【图文】：

收缩核模型

在所有脱硫动力学模型中，以未反应收缩核模型研究最多，文献[13,38,101,102]都提出了这一模型，此模型如图1-2所示，主要有气体层、产物层和未反应核组成。未反应收缩核模型的基本过程是气体反应物首先通过气体膜到达颗粒外表面，在界面上很快与气体发生反应，生成产物层，整个颗粒变成有外层产生的产物层和未反应核构成，反应气体继续渗透，随着反应进程，未反应核逐渐缩小，而产物层逐渐增加，直至整个未反应核完全消失为止，其具体的反应步骤可以描述为：1、硫化氢气体扩散通过环绕颗粒的气体膜到达颗粒外表面；2、硫化氢扩散或渗透通过新形成的产物层到达未反应的颗粒表面；3、硫化氢与未反应颗粒反应，发生硫氧交换，释放出水；4、气体产物水的扩散，通过产物层到达颗粒的外表面；5、水扩散通过气体膜到达气体膜外部。其中反应步骤 2 和 4 是反应进程的控制步骤。图 1-2 未反应收缩核模型Figure 1-2 Unreacted shrinking core model未反应收缩核模型的特点是反应很快

示意图,粒子模型,收缩核模型,示意图

博士学位论文反应收缩核模型能很好的描述 ZnF大量硫酸盐时或再生温度等于或高收缩核模型的应用受到限制。未反应收缩核模型研究铁酸锌脱硫验预测十分一致，硫化动力学受传[105]利用未反应收缩核模型研究了新了产物层的扩散阻力，使得硫化反由大量的晶粒堆积而成的，固体颗粒的动力学规律是晶粒动力学规收缩核模型基础上提出了粒子模型

主要性能参数,脱硫,洗涤过程,硫化过程

图 1-4 典型的硫化再生曲线[32]Figure 1-4 Typical curves for sulfidation and regeneration 1-4 是典型的硫化再生曲线[23]，横坐标表示时间，纵坐标表示检测号，步骤 1 是硫化过程，2 和 4 是洗涤过程，3 是再生过程，1a, 1硫化和再生前后检测到的信号。从图中可以看出，经过一段时间后，然后经过再生可以重新得到新鲜的脱硫剂。影响高温脱硫剂的主要性能参数影响高温脱硫剂的主要性能参数脱硫反再生脱硫副稳定硫制备操作

【相似文献】