二氧化锆负载镍催化剂催化顺酐选择加氢性能研究

发布时间：2020-07-14 16:16

【摘要】：煤基精细化学品深加工是延长煤炭产业链、清洁高效利用煤炭资源、实现转型发展的必要途径。顺酐可由焦化苯及丁烷氧化制得。其加氢产物丁二酸酐、γ-丁内酯、1,4-丁二醇和四氢呋喃等是高附加值精细化学品,在军工、纺织、石油化工、农药等领域有广泛而重要用途。以煤焦化副产品—焦化苯为原料,延伸顺酐下游精细化学品产业链,设计与制备顺酐高效选择加氢催化剂实现不同目标产物的高选择性合成,探究催化剂结构与催化性能之间的关系规律,具有重要的科学意义与实际应用价值。ZrO_2同时具有氧化还原性和酸碱性,作为催化剂载体或催化剂在许多催化反应中表现出优良的催化性能。在加氢反应中,关于ZrO_2负载金属催化剂的研究多集中于ZrO_2晶型的影响,但不同课题组所得结论存在较大差异。为深入理解以ZrO_2为载体Ni基催化剂催化顺酐加氢性能内在影响规律,本论文利用Raman、XPS、H_2-TPD、H_2-TPR等表征手段,深入研究了催化剂表面结构与顺酐加氢性能之间的构效关系,发现了Ni/ZrO_2催化剂表面氧空位与其C=O加氢性能之间的关系规律。在此基础上,进一步探究了ZrO_2表面结构、金属-载体相互作用与Ni/ZrO_2催化剂表面氧空位电子性质以及顺酐加氢性能之间的内在关系规律。本论文的主要研究内容和结论如下:1.采用水热合成法,通过调变水热合成条件获得了一系列不同结构性质的ZrO_2载体,并研究了其负载镍催化剂的顺酐加氢性能。研究结果表明,当水热时间为2 h时,所制备ZrO_2为四方相结构,其负载镍催化剂几乎没有C=O加氢活性,催化剂加氢主产物为丁二酸酐;当水热时间由4 h延长时,所制备ZrO_2为单斜相结构,其负载镍催化剂表面由镍物种与载体相互作用促进产生的氧空位先增多后减少,同时催化剂的C=O加氢活性也先升高后降低,促进产生的氧空位最多的催化剂表现出最高的C=O加氢活性。推测催化剂表面氧空位参与了C=O加氢过程,对C=O加氢有促进作用。2.为进一步揭示ZrO_2负载镍催化剂表面氧空位对C=O加氢影响规律,本文研究了水热时间为2 h和14 h制备的四方相ZrO_2(2 h)和单斜相ZrO_2(14 h)负载不同镍含量催化剂表面氧空位的形成及其结构性质的变化规律,探究了Ni/ZrO_2催化剂表面结构与其顺酐加氢产物分布之间的内在关系。研究发现,Ni/ZrO_2催化剂的C=O加氢活性与催化剂表面氧空位电子性质密切相关。单斜相ZrO_2负载镍催化剂表面氧空位呈相对缺电子性质,能有效地活化C=O基团,并与其邻近的Ni~0协同作用完成C=O加氢;而四方相ZrO_2负载镍催化剂表面氧空位具有较高的电荷密度,呈相对富电子性质,难以有效地活化C=O基团,因而四方相ZrO_2负载镍催化剂几乎没有C=O加氢活性。3.基于上述单斜相ZrO_2和四方相ZrO_2负载镍催化剂的对比研究结果,发现Ni/ZrO_2催化剂表面氧空位的电子性质是影响其C=O加氢活性的重要因素。在此基础上,本文进一步探讨了单斜相与四方相混合晶相组成的ZrO_2负载镍催化剂表面结构与其顺酐加氢性能之间的构效关系。结果表明,混合晶相ZrO_2负载镍催化剂在顺酐加氢反应中表现出与单一晶相ZrO_2负载镍催化剂一致的构效关系规律,即:Ni/ZrO_2催化剂表面氧空位,无论相对缺电子或富电子,均可吸附C=O基团,然而只是相对缺电子的氧空位能有效地活化丁二酸酐分子中的C=O基团,并与其邻近的Ni~0协同作用对C=O加氢,获得深度加氢产物γ-丁内酯;而相对富电子的氧空位活化C=O基团的能力很弱,难以有效地活化丁二酸酐分子中的C=O基团,因而在顺酐加氢反应中几乎没有C=O加氢活性。4.为了进一步探讨ZrO_2载体表面结构对Ni/ZrO_2催化剂表面氧空位电子性质及其C=O加氢性能的影响,通过向ZrO_2中掺杂杂原子Sc有效地调控了ZrO_2载体表面结构性质,研究了ZrO_2载体表面结构对其负载镍催化剂顺酐加氢性能的影响。研究发现,ZrO_2载体表面结构不同,导致镍物种与载体的相互作用程度不同,不同的相互作用程度进一步改变了Ni/ZrO_2催化剂表面氧空位的电子性质及其C=O加氢活性。表面富含稳定氧离子和相对富电子氧空位的ZrO_2载体,与镍物种相互作用较弱,镍物种促进Ni/ZrO_2催化剂表面相对缺电子氧空位的产生,相对缺电子氧空位能有效地活化C=O基团,从而促进C=O加氢。而表面富含低配位氧离子和相对缺电子氧空位的ZrO_2载体,会与镍物种发生强相互作用,使得少量镍物种进入ZrO_2晶胞或氧空位,反而使得Ni/ZrO_2催化剂表面氧空位平均电荷密度增大,活化C=O基团能力减弱,因而相应的催化剂C=O加氢活性降低,甚至没有C=O加氢活性。
【学位授予单位】：山西大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426
【图文】：

顺酐加氢反应路径图

ZrO2的晶体结构(a)立方相ZrO2;(b)四方相ZrO2;(c)单斜相ZrO2

不同水热时间制备ZrO2载体负载镍催化剂的顺酐加氢性能Fig.3.1HydrogenationofmaleicanhydrideoverNi/ZrO2CatalystswiththeZrO2supportpreparedatdifferenthydrothermaltimeat210℃under5MPafor480min

【参考文献】

相关期刊论文 前2条

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2 杨燕萍;张因;高春光;赵永祥;;TiO_x(x<2)表面修饰Ni/TiO_2-SiO_2催化顺酐液相选择加氢合成γ-丁内酯[J];催化学报;2011年11期

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本文编号：2755197