亚稳态光酸的设计合成、性质研究及在复写纸黑色打印方面的应用

发布时间：2020-07-14 22:47

【摘要】：光酸作为一类酸度可以通过光控制的分子,在许多化学反应,生物功能和材料特性方面具有巨大的应用前景。这些应用均与质子转移密切相关,而质子转移过程可以使用不同类型的光酸通过光进行远程空间和时间上的控制。然而,它们却有着过程不可逆或质子解离寿命短的缺点,这限制了它们的广泛应用。而Liao课题组最近报道的亚稳态光酸克服了这些缺点,它具有高效率地产生较大的质子浓度的优点以及良好的可逆性,并且它的质子解离状态可以维持较长的时间。鉴于这些优异的性能,这种亚稳态光酸已引起极大的关注并用于控制酸催化反应、超分子组装、微生物燃料电池、杀菌、阳离子传感器和气味释放等方面。然而,对该亚稳态光酸进行系统的分子修饰尚未有详细地研究。众所周知,取代基对分子的光化学性质有很大影响,而光化学性质的改变将进一步影响它们的应用。因此,无论从基础研究还是实际应用的角度来看,都有必要系统地研究取代基效应对该亚稳态光酸光化学性质的影响。在第二章中,我们设计并合成了16个在分子骨架的不同位置含有不同取代基的亚稳态光酸衍生物,并详细地研究了所引入的取代基对其光化学性质的影响。光酸的几个重要性质包括显示颜色、溶解度、摩尔吸光系数、pK_a、暗/光酸性、光敏性以及逆反应动力学等。实验表明光酸的这些光化学性质与它们连接的官能团密切相关。该研究将有助于有针对性地设计与合成具有特定性质的光酸,并将其应用于涉及光控质子转移过程的功能材料或器件中。在第三章中,基于我们之前制备的可见光响应的可重复书写纸(复写纸),在此我主要对实现黑色打印进行了系统地探究。我们首先详细地研究了基于光酸和ODB-2二元黑色显色体系的复写纸。随后,我们利用互补色原理改进了显色层,形成了包括F-P,ODB-2和MO的三元黑色显色体系。经过不断优化,我们制备了包含三层结构的可见光响应的复写纸,并实现了高黑度,优异的打印分辨率和可重复书写性能。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ422
【图文】：

质子,激发态,光反应,初始态

图 1.1 几种典型的光酸产生剂2.2 可逆光酸可逆光酸通常是芳香的有机分子，与光酸产生剂不同的是这类分子在整个光应过程中，光酸分子结构的完整性得到保留，并且在光反应中能够循环使用，大提高了潜在的应用价值。可逆光酸在基态时呈现出弱酸性，但其在被光辐射发后释放出质子，酸度会大大增强，而当外界光刺激撤除后释放出的质子又会重组到母体上从而回复到初始态。对于可逆光酸而言，我们按照光致质子解离命又可分为两类：激发态光酸和亚稳态光酸[29]。2.2.1 激发态光酸

过程图,去质子化,光解,阳离子

射下发生异裂，释放出的质子被水俘获以产生中间亚壬移除，亚壬烯基阴离子再质子化而重新回到初始态。图 1.2 二苯并环庚烯在 D2O-CH3CN 中的光解过程化合物也是最早研究的激发态碳酸，福斯特循环计算表明态下应该具有更大的酸性。然而，在 D2O 中具有苄基部产生质子交换。Grellmann 等人的早期工作表明[32]（图 1态比在基态时具有更强的酸性。他们通过闪光光解实验检子的光解会去质子化形成瞬态芴。然而，此处的 C-H 去子，在本文中芴摀阳离子并非严格意义的激发态碳酸。

萘磺酸盐,羟基,水溶液,偶氮苯

图 1.4 6-羟基-2-萘磺酸盐水溶液在脉冲激光激发下质子解离过程早在 1987 年，Haberfield 就报道了光照能使反式-2-羟基偶氮苯转变为顺式体[36-38]，并且顺式异构体的 pKa值比反式异构体低 2-3 个单位。Jullien 及其[8]仔细研究了这种类型的光酸。2-羟基偶氮苯在近紫外范围内表现出较大的，光致异构化伴随着酚羟基 pKa的显著下降。图 1.5 展示了 2-羟基偶氮苯光行为的机理，实验表明其浓度为 0.2 mM 的溶液在光照条件下，pH 能够从 8地变化到 6。有趣的是，溶液由起始的碱性变成了酸性。通过适当地调节 2-偶氮苯溶液的单波长照射时间，在 10 s 时间尺度内最多可获得 2 个 pH 单位逆变化。然而，顺式异构体的酸度仍然很低（pKa≈7），这说明辐照下质子浓增加并不显著。

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