多孔ZSM-5沸石的合成及其在加氢精制反应中的应用
发布时间：2020-08-12 00:05
【摘要】：随着世界范围原油变重以及环保法规的日益严格,对油品质量要求不断提高。燃油深度脱芳、脱硫和脱氮在技术上面临新的挑战。传统的金属硫化物催化剂虽然获得了广泛的应用,但是其加氢活性不高,很难在温和条件下深度脱除燃油馏分中的芳烃、尤其是多环芳烃。因此,开发新一代高效加氢精制催化剂,能够在低温、低压下实现燃油馏分的深度脱芳、脱硫,是通过加氢精制工艺低成本生产清洁燃油的关键。鉴于此,本文的研究内容以开发新型燃油精制催化剂为目标,通过选择多孔沸石为载体,制备高活性的金属硫化物以及金属磷化镍催化剂,并通过不同的制备方法对这两种催化剂的活性进行改进；利用各种谱学表征手段对载体以及催化剂进行详细表征,获得多孔沸石的表面性质、孔道结构对其负载金属硫化物和金属磷化镍催化剂催化活性的影响规律。首先,对加氢精制工艺及其发展进行了简要的概述。对近年来加氢精制催化剂的研究进展以及存在的主要问题、关键技术瓶颈进行了详尽的分析论述；对多孔沸石催化材料的合成方法以及在未来工业中的潜在应用前景进行了详尽的论述和分析。通过总结文献,提出本论文的研究思路,即拟利用多孔沸石为载体制备高活性的金属硫化物和磷化物催化剂。考虑到加氢精制催化剂的商业成本,我们使用廉价的水玻璃为硅源,硫酸铝为铝源,在不含昂贵的小分子模板剂(四丙基氢氧化铵,TPAOH)或是少量的TPAPH的合成体系中,利用含有季胺基基团的高分子聚合物为模板成功地合成具有高结晶度的、不同形貌的、不同酸性的多孔ZSM-5沸石(MZSM-5);探索了合成条件对获得的沸石材料性质的影响。利用X-射线衍射(XRD)对不同条件下合成的沸石材料的结晶度进行了比较；利用N2-物理吸附对合成的沸石材料的织构性质进行了表征；通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)分别对沸石的表面形貌和孔道结构进行了观测；利用吸附NH3的程序升温脱附(NH3-TPD)对沸石的表面酸性进行了研究。为了制备金属硫化物催化剂,选择了适宜孔径分布和比表面积的多孔MZSM-5沸石为载体,制备了NiMo和CoMo催化剂(NiMoS/MZSM-5和CoMoS/MZSM-5),以多环芳烃菲的加氢为模型反应,研究其对菲的深度加氢性能,并与传统的γ-Al2O3负载的金属硫化物催化剂(NiMoS/γ-Al2O3和CoMoS/γ-Al2O3)进行了比较。采用XRD对催化剂的表面活性相、载体结构的变化等进行了分析；利用N2-物理吸附获得了催化剂的织构性质参数；利用吸附NH3的分段程序升温脱附(NH3-STPD)对催化剂的表面酸性进行研究：利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)研究了载体的表面性质；通过紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)光谱和拉曼(Raman)光谱研究了干燥的催化剂上钼氧化合物的配位状态；通过H2-程序升温还原(H2-TPR)技术研究了干燥的催化剂上Mo和Ni物种的还原行为；通过X射线光电子能谱(XPS)并结合TEM研究了MoS2活性相的组成和形貌。通过以上研究获得如下结论：沸石表面存在大量的硅羟基和酸性羟基,导致Mo物种与MZSM-5载体的相互作用较弱,容易形成有利于还原的多聚态钼酸根和自由的M003,这些Mo物种在硫化的过程中可以形成更多的加氢活性高的Type Ⅱ类型MoS2活性相。在温和的条件下(5.0 MPa和280 ℃), NiMoS/MZSM-5和CoMoS/MZSM-5催化剂的加氢活性远高于NiMoS/γ-Al2O3和CoMoS/γ-Al2O3以及MZSM-5负载的Pd催化剂。进一步,在消除质量扩散和热效应条件下,得到NiMoS/MZSM-5催化剂的本征活性远高于NiMoS/γ-Al2O3催化剂。在前面的研究基础之上,制备了不同Mo含量(3.0、6.0和12.0wt.%Mo)的NiMo催化剂,进一步研究MZSM-5沸石负载NiMo催化剂表面的MoS2活性相形貌与加氢活性的关系。综合利用XRD、 N2-吸附和NH3-TPD等手段研究Mo的负载量对催化剂织构性质和酸性质的影响；通过TEM技术和XPS研究Mo负载量对MoS2活性相形貌和组成的影响。在消除质量扩散和热效应的条件下,结合催化剂的表征结果,获得了MoS2活性相形貌与芳烃加氢性能的关系。随着Mo负载量减小,MoS2相的分散程度提高,活性相颗粒的长度和堆垛层数相对变小,形成了更多小颗粒的Type Ⅱ类型MoS2活性相和NiMoS相,提高了催化剂的本征加氢活性。在前两章研究内容的基础上,本章以MZSM-5为载体制备了Ni2P催化剂并研究了其对多环芳烃菲的深度加氢性能,并与具有规则介孔孔道、大比表面积的分子筛MCM-41以及高比表面积的Si02为载体制备的Ni2P催化剂(Ni2P/MCM-41和Ni2P/SiO2)进行了对比。分别利用N2-物理吸附和NH3-TPD对催化剂的织构性质参数和酸性质进行了表征；通过FT-IR和H2-TPR技术考察了催化剂上金属Ni与载体的相互作用；利用XRD,并结合CO-动态化学吸附和TEM等手段,对不同载体负载的Ni2P催化剂上活性相颗粒的分散度进行分析；通过CO-吸附的IR光谱并结合XPS分析,研究了Ni2P活性相中Ni和P的电子价态。通过以上研究得出如下结论：与MCM-41和Si02相比,金属Ni与沸石上的酸性羟基具有较强的相互作用,在沸石表面形成高度分散的小颗粒Ni2P活性相；同时,在MZSM-5沸石负载的催化剂上,Ni2P活性相中的金属Ni具有更高的电子云密度。与Ni2P/MCM-41和Ni2P/SiO2相比,Ni2P/MZSM-5催化剂具有更高的菲深度加氢活性。为了研究柠檬酸改性对制备的Ni2P催化剂催化性质的影响,在以MZSM-5沸石为载体制备的Ni2P催化剂过程中,使用了柠檬酸(CA)络合剂。采用XRD、N2-物理吸附和NH3-TPD技术分别对催化剂的结构、织构性质和表面酸性进行了表征和分析；综合使用FT-IR和UV-VisDRS分析了干燥和煅烧的催化剂样品上Ni的配位状态；采用XPS分析了活化后催化剂的活性相中Ni和P的电子状态；通过CO-化学吸附和TEM表征了不同条件下制备的催化剂上Ni2P的分散程度。通过以上研究得出的结论是：催化剂制备过程中,CA可以与金属前驱物Ni发生络合,改变了煅烧后催化剂上Ni的配位状态,提高了金属Ni与载体的相互作用,导致催化剂在还原过程中形成更高分散的Ni2P颗粒。催化剂的活性结果显示,在一定的范围内,随着催化剂制备过程中柠檬酸量的增加,获得的催化剂的菲加氢活性增加,当CA/Ni的摩尔量为3时,制备的催化剂具有更好的深度加氢性能。
【学位授予单位】：东南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;TE624.55
【图文】：
金属硫化物催化剂的活性中屯被认为是硫空位或不饱和位，芳香炫分子键逡逑或５键形式吸附在表面活性位上Ｐ’ｌＬＷ。在金属硫化物上存在两种活性位，即加氨活性位和氨逡逑解活性位，并且在硫化氨存在下，加氨位可Ｗ变为氨解位Ｗ，如图１－１所示。逡逑口逡逑Ｍｏ邋＋邋ＨｊＳ邋—逦Ｍｏ－逦邮邋＋逡逑图１－１金属硫化物催化剂中两种活性位的相互转化逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－１邋Ｉｎｔｅｒｃｏｎｖｅｒｓｉｃｍ邋ｏｆ邋ｔｗｏ邋ａｃｔｉｖｅ邋ｓｋｅｓ邋ｏｎ邋ｍｅｔａｌ邋ｓｕｌｆｉｄｅ．逡逑关于金属硫化物催化剂活性中也的结构，科学家们提出了不同的结构模型：单层模型ｔｗ’Ｗ、逡逑夹层模型ｔｗ、协同模型ｔｉｗｓｉ、远程遥控模型Ｕ９—２１１、Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ模型心’２３巧日Ｒｉｍ－ｅｄｇｅ模型Ｐ４，２５ｌ逡逑最近又提出了动态模型在这些模型中，广为接受的是Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ模型和民ｉｍ－ｅｄｇｅ模型。逡逑Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ模型Ｐ２’２３堪２０世纪９０年代由Ｔｏｐｓｅｅ及其工作者提出。Ｔｏｐｓ０ｅ利用原位穆斯堡尔谱、逡逑扩展Ｘ射线精细吸收谱和红外光谱，检测到ＣｏＭｏ催化剂中的Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ相，较好解释了邋ＣｏＭｏ逡逑催化剂的结构和助剂的作用Ｗ及结构与活性的关系。在Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ相中，Ｃｏ占据六边结构的逡逑ＭｏＳ２的棱边位置。受催化剂制备条件、添加物、载体性质Ｗ及金属担载量的影响，Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ逡逑活性相可能会形成Ｔｙｐｅ邋Ｉ相和Ｔｙｐｅ邋ＩＩ相ＰＳＩ。逡逑一般地，金属Ｍｏ与载体的相互作用强，在催化剂硫化过程中Ｍｏ物种的硫化程度降低，逡逑容易形成单层的、加氨能力弱的Ｔｙｐｅ邋Ｉ相；当金属Ｍｏ与载体的相互作用力较弱时
金属硫化物催化剂的活性中屯被认为是硫空位或不饱和位，芳香炫分子键逡逑或５键形式吸附在表面活性位上Ｐ’ｌＬＷ。在金属硫化物上存在两种活性位，即加氨活性位和氨逡逑解活性位，并且在硫化氨存在下，加氨位可Ｗ变为氨解位Ｗ，如图１－１所示。逡逑口逡逑Ｍｏ邋＋邋ＨｊＳ邋—逦Ｍｏ－逦邮邋＋逡逑图１－１金属硫化物催化剂中两种活性位的相互转化逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－１邋Ｉｎｔｅｒｃｏｎｖｅｒｓｉｃｍ邋ｏｆ邋ｔｗｏ邋ａｃｔｉｖｅ邋ｓｋｅｓ邋ｏｎ邋ｍｅｔａｌ邋ｓｕｌｆｉｄｅ．逡逑关于金属硫化物催化剂活性中也的结构，科学家们提出了不同的结构模型：单层模型ｔｗ’Ｗ、逡逑夹层模型ｔｗ、协同模型ｔｉｗｓｉ、远程遥控模型Ｕ９—２１１、Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ模型心’２３巧日Ｒｉｍ－ｅｄｇｅ模型Ｐ４，２５ｌ逡逑最近又提出了动态模型在这些模型中，广为接受的是Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ模型和民ｉｍ－ｅｄｇｅ模型。逡逑Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ模型Ｐ２’２３堪２０世纪９０年代由Ｔｏｐｓｅｅ及其工作者提出。Ｔｏｐｓ０ｅ利用原位穆斯堡尔谱、逡逑扩展Ｘ射线精细吸收谱和红外光谱，检测到ＣｏＭｏ催化剂中的Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ相，较好解释了邋ＣｏＭｏ逡逑催化剂的结构和助剂的作用Ｗ及结构与活性的关系。在Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ相中，Ｃｏ占据六边结构的逡逑ＭｏＳ２的棱边位置。受催化剂制备条件、添加物、载体性质Ｗ及金属担载量的影响，Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ逡逑活性相可能会形成Ｔｙｐｅ邋Ｉ相和Ｔｙｐｅ邋ＩＩ相ＰＳＩ。逡逑一般地，金属Ｍｏ与载体的相互作用强，在催化剂硫化过程中Ｍｏ物种的硫化程度降低，逡逑容易形成单层的、加氨能力弱的Ｔｙｐｅ邋Ｉ相；当金属Ｍｏ与载体的相互作用力较弱时
ｂｏｔｈ邋Ｍｏ邋ｅｄｇｅ邋ａｎｄ邋Ｓ邋ｅｄｇｅ口０邋３１１．逡逑变为了邋Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ相，Ｈ角形的形貌发生了变化，Ｈ个尖角消失，变成了不规则的六边形形貌逡逑（图ｌ－２ｂ）。图１－３是根据图１－２的ＳＴＭ照片模拟得到的ＭｏＳ２相结构图ＥＷ，该图直观地给出逡逑了邋ＭｏＳ２相中原子的组成和相对排序，能直观看到ＭｏＳ２纳米粒子形貌的变化。逡逑民ｉｍ－ｅｄｇｅ模型由Ｄａａｇｅ和Ｃｈｉａｎｅｌｌｉ提出，适用于本体型催化剂中Ｍ０Ｓ２活性相Ｐ４１，后来逡逑人们也用于解释负载型金属硫化物催化剂中ＭｏＳ２活性相Ｗ及有促进原子（Ｎｉ、Ｃｏ）的催化逡逑剂中ＭｏＳ２活性相Ｐ２－３６１。在该模型中，活性相由多层ｍ0Ｓ２晶体层组成，如图１－４所示。其中逡逑位于底层和顶层的ＭｏＳ２晶体层边缘位被称为ｒｉｍ位，具有加氨活性；而中间的ＭｏＳ２晶体层逡逑边缘位被称为ｅｄｇｅ位，有氨解活性。逡逑Ｒｉｍ邋ｉｉＬ邋■■■逦＾逦ｎ邋Ｌａｙｅｒｓ邋ｏｒ邋ｓｔａｃｋｉｎｇ邋ｈｅｉｇｈｔ逡逑Ｅｄｇｅ邋位逡逑图１－４邋Ｍ０Ｓ２民ｉｍ－ｅｄｇｅ模型示意图［２４］逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－４邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋Ｍ０Ｓ２邋Ｒｉｍ－ｅｄｇｅ邋ｍｏｄｅｌ［２４】．逡逑由于传统的丫－ＡＩ２Ｏ３负载的金属硫化物催化剂（ＣｏＭｏ、ＮｉＭｏ、ＮｉＷ）芳轻加氨活性较低，逡逑即使在高温、高压的反应条件下也很难实现燃油溜分中多环芳控的深度饱和因此，人逡逑们通过各种方法和途径对金属硫化物进行了改进
本文编号：2789751
【学位授予单位】：东南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;TE624.55
【图文】：
金属硫化物催化剂的活性中屯被认为是硫空位或不饱和位，芳香炫分子键逡逑或５键形式吸附在表面活性位上Ｐ’ｌＬＷ。在金属硫化物上存在两种活性位，即加氨活性位和氨逡逑解活性位，并且在硫化氨存在下，加氨位可Ｗ变为氨解位Ｗ，如图１－１所示。逡逑口逡逑Ｍｏ邋＋邋ＨｊＳ邋—逦Ｍｏ－逦邮邋＋逡逑图１－１金属硫化物催化剂中两种活性位的相互转化逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－１邋Ｉｎｔｅｒｃｏｎｖｅｒｓｉｃｍ邋ｏｆ邋ｔｗｏ邋ａｃｔｉｖｅ邋ｓｋｅｓ邋ｏｎ邋ｍｅｔａｌ邋ｓｕｌｆｉｄｅ．逡逑关于金属硫化物催化剂活性中也的结构，科学家们提出了不同的结构模型：单层模型ｔｗ’Ｗ、逡逑夹层模型ｔｗ、协同模型ｔｉｗｓｉ、远程遥控模型Ｕ９—２１１、Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ模型心’２３巧日Ｒｉｍ－ｅｄｇｅ模型Ｐ４，２５ｌ逡逑最近又提出了动态模型在这些模型中，广为接受的是Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ模型和民ｉｍ－ｅｄｇｅ模型。逡逑Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ模型Ｐ２’２３堪２０世纪９０年代由Ｔｏｐｓｅｅ及其工作者提出。Ｔｏｐｓ０ｅ利用原位穆斯堡尔谱、逡逑扩展Ｘ射线精细吸收谱和红外光谱，检测到ＣｏＭｏ催化剂中的Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ相，较好解释了邋ＣｏＭｏ逡逑催化剂的结构和助剂的作用Ｗ及结构与活性的关系。在Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ相中，Ｃｏ占据六边结构的逡逑ＭｏＳ２的棱边位置。受催化剂制备条件、添加物、载体性质Ｗ及金属担载量的影响，Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ逡逑活性相可能会形成Ｔｙｐｅ邋Ｉ相和Ｔｙｐｅ邋ＩＩ相ＰＳＩ。逡逑一般地，金属Ｍｏ与载体的相互作用强，在催化剂硫化过程中Ｍｏ物种的硫化程度降低，逡逑容易形成单层的、加氨能力弱的Ｔｙｐｅ邋Ｉ相；当金属Ｍｏ与载体的相互作用力较弱时
金属硫化物催化剂的活性中屯被认为是硫空位或不饱和位，芳香炫分子键逡逑或５键形式吸附在表面活性位上Ｐ’ｌＬＷ。在金属硫化物上存在两种活性位，即加氨活性位和氨逡逑解活性位，并且在硫化氨存在下，加氨位可Ｗ变为氨解位Ｗ，如图１－１所示。逡逑口逡逑Ｍｏ邋＋邋ＨｊＳ邋—逦Ｍｏ－逦邮邋＋逡逑图１－１金属硫化物催化剂中两种活性位的相互转化逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－１邋Ｉｎｔｅｒｃｏｎｖｅｒｓｉｃｍ邋ｏｆ邋ｔｗｏ邋ａｃｔｉｖｅ邋ｓｋｅｓ邋ｏｎ邋ｍｅｔａｌ邋ｓｕｌｆｉｄｅ．逡逑关于金属硫化物催化剂活性中也的结构，科学家们提出了不同的结构模型：单层模型ｔｗ’Ｗ、逡逑夹层模型ｔｗ、协同模型ｔｉｗｓｉ、远程遥控模型Ｕ９—２１１、Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ模型心’２３巧日Ｒｉｍ－ｅｄｇｅ模型Ｐ４，２５ｌ逡逑最近又提出了动态模型在这些模型中，广为接受的是Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ模型和民ｉｍ－ｅｄｇｅ模型。逡逑Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ模型Ｐ２’２３堪２０世纪９０年代由Ｔｏｐｓｅｅ及其工作者提出。Ｔｏｐｓ０ｅ利用原位穆斯堡尔谱、逡逑扩展Ｘ射线精细吸收谱和红外光谱，检测到ＣｏＭｏ催化剂中的Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ相，较好解释了邋ＣｏＭｏ逡逑催化剂的结构和助剂的作用Ｗ及结构与活性的关系。在Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ相中，Ｃｏ占据六边结构的逡逑ＭｏＳ２的棱边位置。受催化剂制备条件、添加物、载体性质Ｗ及金属担载量的影响，Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ逡逑活性相可能会形成Ｔｙｐｅ邋Ｉ相和Ｔｙｐｅ邋ＩＩ相ＰＳＩ。逡逑一般地，金属Ｍｏ与载体的相互作用强，在催化剂硫化过程中Ｍｏ物种的硫化程度降低，逡逑容易形成单层的、加氨能力弱的Ｔｙｐｅ邋Ｉ相；当金属Ｍｏ与载体的相互作用力较弱时
ｂｏｔｈ邋Ｍｏ邋ｅｄｇｅ邋ａｎｄ邋Ｓ邋ｅｄｇｅ口０邋３１１．逡逑变为了邋Ｃｏ－Ｍｏ－Ｓ相，Ｈ角形的形貌发生了变化，Ｈ个尖角消失，变成了不规则的六边形形貌逡逑（图ｌ－２ｂ）。图１－３是根据图１－２的ＳＴＭ照片模拟得到的ＭｏＳ２相结构图ＥＷ，该图直观地给出逡逑了邋ＭｏＳ２相中原子的组成和相对排序，能直观看到ＭｏＳ２纳米粒子形貌的变化。逡逑民ｉｍ－ｅｄｇｅ模型由Ｄａａｇｅ和Ｃｈｉａｎｅｌｌｉ提出，适用于本体型催化剂中Ｍ０Ｓ２活性相Ｐ４１，后来逡逑人们也用于解释负载型金属硫化物催化剂中ＭｏＳ２活性相Ｗ及有促进原子（Ｎｉ、Ｃｏ）的催化逡逑剂中ＭｏＳ２活性相Ｐ２－３６１。在该模型中，活性相由多层ｍ0Ｓ２晶体层组成，如图１－４所示。其中逡逑位于底层和顶层的ＭｏＳ２晶体层边缘位被称为ｒｉｍ位，具有加氨活性；而中间的ＭｏＳ２晶体层逡逑边缘位被称为ｅｄｇｅ位，有氨解活性。逡逑Ｒｉｍ邋ｉｉＬ邋■■■逦＾逦ｎ邋Ｌａｙｅｒｓ邋ｏｒ邋ｓｔａｃｋｉｎｇ邋ｈｅｉｇｈｔ逡逑Ｅｄｇｅ邋位逡逑图１－４邋Ｍ０Ｓ２民ｉｍ－ｅｄｇｅ模型示意图［２４］逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－４邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋Ｍ０Ｓ２邋Ｒｉｍ－ｅｄｇｅ邋ｍｏｄｅｌ［２４】．逡逑由于传统的丫－ＡＩ２Ｏ３负载的金属硫化物催化剂（ＣｏＭｏ、ＮｉＭｏ、ＮｉＷ）芳轻加氨活性较低，逡逑即使在高温、高压的反应条件下也很难实现燃油溜分中多环芳控的深度饱和因此，人逡逑们通过各种方法和途径对金属硫化物进行了改进
本文编号：2789751
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