可自修复席夫碱类金属络合水凝胶的制备与性能

发布时间：2020-08-21 09:07

【摘要】：可自修复的金属络合水凝胶,具有生命周期长、能源损耗低和多重响应性的特点,能满足新型器件设备材料的多种要求,在电学、光学、磁学、催化和分子识别方面均具有广阔的应用前景。然而,由于多数金属络合物亲水性差、在水中稳定性不佳,使得现有金属络合水凝胶存在配位体种类偏少、力学性能偏低等缺点。据此,本论文开发制备席夫碱类金属络合水凝胶的新策略,把席夫碱类化合物的动态共价键结构、可逆响应、传感识别等优势结合到水凝胶体系中,成功制备出系列多功能可自修复金属络合水凝胶。(1)开发含疏水配位体的两亲性聚合物制备金属络合水凝胶的新方法:合成聚合物P(DMA-co-BHMP),与二价金属离子(Cu~(2+)、Co~(2+)、Ca~(2+)、Mn~(2+)、Pb~(2+)和Fe~(2+))均可络合成胶,其中,P(DMA-co-BHMP)与Cu~(2+)络合成胶(Cu-gel)只需要30 s。Cu-gel具有剪切稀化的特性,可作为一种可注射材料,并且可在切开1分钟后快速自我恢复。因席夫碱配位体BHMP的存在,此类水凝胶具有pH响应性。EDA和EDTA作为强竞争配位体,可以引发此类水凝胶的降解。P(DMA-co-BHMP)与Fe~(2+)形成的水凝胶(Fe-gel)具有可逆的氧化还原响应性。(2)开发将金属络合与疏水作用相结合制备水凝胶的新方法:利用金属-配位体络合制备具有疏水金属配位单元的两亲金属络合聚合物,并通过聚合后增强的疏水作用促进凝胶化。合成以疏水芳酰腙配位体封端的PEG(2SBH-PEG),并与Ni~(2+)络合后,形成水凝胶(Ni-PEGel)。Ni-PEGel具有快速自修复能力,可在1.5分钟内100%恢复原力学性能。同时,Ni-PEGel具体多重响应性和生物胺识别能力,其在不同pH下会出现“凝胶-溶胶”转化、在EDTA和吡啶触发下会出现降解,并在不同温度下会出现透明度的改变。并且,Ni-PEGel在含有生物胺蒸汽的环境中会发生颜色变化,可作为生物胺的可视识别传感器。Ni-PEGel作为传感器也能用于实际肉类新鲜度的检测,体现出了Ni-PEGel在监测食物腐败中的巨大应用潜力。(3)针对现有金属络合交联的智能光学水凝胶种类较少、力学性能较差的问题,通过胶束共聚疏水酰腙配位体HHPMA、亲水单体丙烯酸和丙烯酰胺,在疏水作用和羧基间氢键作用下初步形成水凝胶,再加入Al~(3+)与酰腙配位及与羧基络合制备出了一种具有优秀延展性、可自修复、可形状记忆且荧光强度可控的新型金属络合智能光学水凝胶(Al-hydrogel)。该水凝胶可伸长至原长度的5000%而不断裂。其荧光强度可通过OH~-或Zn~(2+)进行调节,当体系中OH~-或Zn~(2+)浓度达到0.1000 M时水凝胶的荧光强度为原来500%,并且这种调节是可逆的,这使Al-hydrogel能用作可擦拭荧光印刷材料。Al-hydrogel还具有自修复性能,在60°C下放置15分钟可以部分修复自身骨架。通过Fe~(3+)与Al-hydrogel中聚丙烯酸的络合与脱络合可以记忆或恢复Al-hydrogel的形状,使其具有形状记忆性能。这种延展性优秀且同时具有多种性能的Al-hydrogel,在信息传递、柔性器件与传感器等方面均有潜在的应用前景。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ427.26
【图文】：

自修复,水凝胶,共价键,交联

华南理工大学博士学位论文载有修复剂的微胶囊（或微管道）来实现的[21,22]。但这种方法制备复剂含量的影响，可自修复的次数有限，而且裂痕的修复程度完全胶囊（微管道）中修复剂的溢出量。因此，现在的可自修复水凝胶联来制备的。通过这种方式制备的可自修复水凝胶，自修复效率更逆交联的作用力可以是动态共价键，也可以是非共价键。其中，通的水凝胶也被称为超分子水凝胶。已有的超分子水凝胶中应用的非样，主要包括氢键、主客体相互作用、离子键、疏水作用和金属络过动态共价键交联的水凝胶

自修复性,嘧啶酮,多重氢键,右旋糖酐

第一章绪论。是，动态共价键能否发生可逆反应（在断裂后可否重状态。例如，Deng 等[31]制备了一种同时含有酰腙键和在酸性或者碱性的条件下自修复。这是因为在此种水发生在酸性条件下，而双硫键间的可逆反应则只发生的可自修复性能被限定在了特定的 pH 范围，并且在中此以外，通过丙烯酰胺改性甲壳素和氧化海藻酸钠缩也被发现只在碱性与中性条件下可自修复[32]。

示意图,水凝胶,原位共聚,自修复

所制得的水凝胶因体系内同时含有较强和较弱的离子键，具有更好的抗断裂能力，表现出优异的力学性能（图1-4）。这是第一种具有优秀机械性能的超分子水凝胶，其拉伸断裂应力（σb）最高可达到 2 MPa，断裂应变（εb）最高可达到 1500%，撕裂能（T）最高可达到 4000 J/m2。图 1-4 通过相反电荷单体原位共聚形成可自修复水凝胶的交联结构示意图[45]Fig. 1-4 Schematics of the self-healing hydrogels formed by in-site polymerization of oppositely chargedmonomers[45]1.2.5 通过疏水作用交联的水凝胶当在以亲水单元为主的聚合物中引入少量疏水单体时，通过疏水单体在水溶液中的聚集会产生疏水作用力，促进聚合物链段间的交联形成可自修复水凝胶[46]。这种水凝胶的形成对聚合物在水溶液中的浓度有一定的要求。在低浓度时，含疏水单体的聚合物倾向于形成单链的胶束结构，聚合物链间没有交合；在提高浓度后，不同聚合物链中的疏水单体开始聚集形成大胶束，以这些疏水单体为桥梁，各聚合物链段间交联形成水凝胶[47]。通过这种方式交联的水凝胶，其成胶浓度受到亲疏水单体的结构与比例、聚合物的链长和体系的添加物（比如盐或表面活性剂）等因素的影响[46]。其中，研究发现，添加表面活性剂可以降低聚合物成胶所需要的浓度。例如，三嵌段聚合物聚（甲基丙烯酸钠-丁二烯-甲基丙烯酸钠）单独分散在水中时

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