Mn基氧化物型阴极催化剂的制备及其氧还原催化性能研究

发布时间：2020-09-24 10:11

　　化石燃料的迅速枯竭和环境污染促使我们寻找可持续的和清洁的能源资源。直接甲醇燃料电池(DMFC)可以将化学能直接转化为电能,而且拥有能量密度高、无污染、运行温度较低等优点,被认为是一种很有前途的便于携带的和辅助动力装置技术。目前,DMFC具有很大的应用潜力,例如便携式电源、电动汽车电源等。然而,阴极的氧还原反应(ORR)动力学缓慢、催化剂在甲醇溶液中的稳定性差、常用的电解质膜(Nafion膜)和贵金属基阴极催化剂成本高是阻碍DMFC商业化发展的主要障碍。本论文旨在制备ORR催化性能好,成本低,对甲醇不敏感的Mn基氧化物型阴极催化剂,降低成本并提高ORR催化性能。为此,本课题做了如下三个方面的工作:(1)采用溶剂热法,通过控制表面活性剂吐温-80的用量,合成了具有花状(Mn_2O_3-F)、球状(Mn_2O_3-G)和菱形(Mn_2O_3-R)结构的Mn_2O_3催化剂。以PtRu/C作为阳极催化剂,Mn_2O_3作为阴极催化剂和聚合物纤维膜(PFM)组装电池,Mn_2O_3-G具有比Mn_2O_3-F和Mn_2O_3-R都高的ORR催化性能。室温下Mn_2O_3-F、Mn_2O_3-G和Mn_2O_3-R的最大功率密度分别为11.44mW·cm~(-2)、21.03 mW·cm~(-2)和10.22 mW·cm~(-2)。系统地研究了表面活性剂吐温-80对Mn_2O_3催化剂的微观结构和ORR催化性能的影响。测试表明,与Mn_2O_3-F和Mn_2O_3-R相比,Mn_2O_3-G具有更多的氧空位,不仅可以提高Mn_2O_3本身的电导率,并且能够充当吸附氧气和催化反应的活性中心,以获得较高的ORR催化性能。(2)由于Mn_2O_3具有较好的ORR催化性能,在此基础上,分别合成了异质结型Fe_2O_3/Mn_2O_3复合材料和MnFe_2O_4固溶体,并对比了它们的催化性能差异。Fe_2O_3/Mn_2O_3是由Fe_2O_3和Mn_2O_3组成的,Fe_2O_3纳米粒子均匀地分散在Mn_2O_3基体上,且两相之间具有明显的异质界面。CV测试表明Fe_2O_3/Mn_2O_3(3:1)比Fe_2O_3/Mn_2O_3(1:1)、Fe_2O_3/Mn_2O_3(1:3)、Fe_2O_3/Mn_2O_3(5:1)和MnFe_2O_4都具有更高的ORR催化性能。异质界面可以提供一个很强的内部电场,增加电子转移,而不同Fe/Mn比例代表了异质界面浓度的差异。随着Fe/Mn比例的增加,异质界面浓度不断增大,ORR催化性能逐渐提高。然而,当Fe_2O_3过量时,大量Fe_2O_3纳米粒子包裹在Mn_2O_3基体上,阻碍了Mn_2O_3的催化中心与氧气和电解质的接触,降低了ORR催化性能。DMFC测试表明,室温下Fe_2O_3/Mn_2O_3(3:1)的最大功率密度为20.29mW·cm~(-2),40℃时为32.4 mW·cm~(-2)。其优异的催化性能是由于其比表面积大、异质界面对于电荷传输效率的提升,另外Fe_2O_3与Mn_2O_3之间的协同效应可以提高氧气吸附能力并加速氧气传输。(3)为提高非贵金属催化剂的导电性,以脲醛树脂(UF resins)为原料,采用直接炭化法,合成了脲醛树脂基碳微球(UFC)和含铁的脲醛树脂基碳微球(Fe-UFC)。在此基础上,利用原位氧化还原的方法,成功地制备了氮掺杂的UFC/MnO_2和Fe-UFC/MnO_2复合材料。前驱体UF resins不仅是氮的来源,而且是导电基体碳的来源。室温下,以UFC/MnO_2和Fe-UFC/MnO_2为催化剂的DMFC最大功率密度分别为15.96 mW·cm~(-2)和24.30 mW·cm~(-2),40℃时最大功率密度为26.86 mW·cm~(-2)和40.80 mW·cm~(-2)。Fe-UFC/MnO_2优异的ORR催化性能是由于其中存在Fe-N_x和大量的吡啶型氮。吡啶型氮的孤对电子可以与过渡金属元素配位,在Fe-UFC/MnO_2上形成Fe-N_x基团,可作为氧还原的电催化活性中心,形成更多的活性位点。另一方面,铁的存在降低了材料的带隙,使电子更容易从价带向导带转变,加速了Mn(III)向Mn(IV)的迁移,为表面吸附的O_2或活性氧物种提供自由电子,使O_2还原为OH~-。因此,铁的存在可以提高催化剂的电导率,加速氧还原催化效率。
【学位单位】：陕西科技大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ426;TM911.4
【部分图文】：

直接甲醇燃料电池,工作原理图

DMFC是一种能量转换装置，将甲醇中的化学能，通过化学反应被直接转换为电能。DMFC主要是由阴极、阳极、阴阳极之间的电解质膜和集成电路组成。直接甲醇燃料电池的工作原理如图1-1所示。图 1-1 直接甲醇燃料电池的工作原理图[3]Fig. 1-1 Working schematic diagram of direct methanol fuel cell在直接甲醇燃料电池运行的过程中，液体甲醇扩散到阳极催化剂的表面，在阳极催化剂的作用下，发生甲醇的氧化反应，产物为二氧化碳和水。产生的离子通过电解质膜迁移，电子沿着外电路传递到阴极。阴极得到电子，在阴极催化剂的作用下发生氧气的还原反应，产物为水。从而形成一个闭合的回路。酸性和碱性电解质下，唯一不同的是

工艺图,工艺图,吐温-80

3.2.1 实验试剂与设备制备不同形貌的 Mn2O3催化剂所需的试剂见表 2-1。本章所用实验设备见表 2-2。3.2.2 不同形貌 Mn2O3催化剂的制备图3-1是三种Mn2O3催化剂的制备工艺图。具体过程是，首先将25 ml乙二醇（EG）和25 ml去离子水混合并搅拌10 min。再加入0.84 g的吐温-80于其中，并搅拌至均匀。随后加入4 mmol的一水合硫酸锰（MnSO4·H2O）和40 mmol的尿素，在室温下磁力搅拌1 h，即可形成白色的混合溶液。之后，将它倒入100 ml的聚四氟乙烯内衬，放入不锈钢高压釜中，再放入均相反应器中，150 ℃下反应20小时，待冷却至室温后，将产物取出。用无水乙醇和去离子水在台式高速离心机上反复离心清洗白色沉淀物，直到pH值为7，用来除掉没用的杂离子。之后在80 ℃下干燥12 h，制得Mn2O3的前驱体。最后在马弗炉中600 ℃空气气氛下煅烧5 h，升温速度为2 °C/min，得到花状Mn2O3催化剂，记为Mn2O3-F。球状Mn2O3催化剂（记为Mn2O3-G）的制备工艺与Mn2O3-F样品的制备方法类似，除了吐温-80的加入量为0.84 g。菱形Mn2O3催化剂（记为Mn2O3-R）的合成工艺与Mn2O3-F样品的制备方法类似，但是溶液中不加乙二醇和吐温-80，溶剂改为50 ml去离子水。

示意图,直接甲醇燃料电池,示意图,泡沫镍

陕西科技大学硕士学位论文涂覆于 1 cm ×1 cm 的泡沫镍上（孔隙率> 95%），80 ℃真空干散层：在超声作用下，将 60 wt.%的乙炔黑、40 wt.%的聚四浓度是 30 wt.%）与适量的无水乙醇混合成浆料并搅拌，使之均一个厚度为 0.4 mm 的膜，并且在 340 ℃的马弗炉中处理 1 h，杂质，得到气体扩散层。扩散层放在涂有活性层的泡沫镍之下，在 2 MPa 的压力作用下n, 获得电池的阴极。电极的制备的阳极催化剂是商业化的 PtRu/C。阳极是由 PtRu/C（60 wt.%组成，质量比为 1：1，PtRu/C 的质量负载量为 5 mg·cm 2。俩种材料混合并超声分散成浆料，均匀涂覆于 1 cm ×1 cm 的 2 h。在 3 MPa 的压力作用下，用粉末压片机静压 2 min, 获得电

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