酰腙键位于软段的自修复聚氨酯的制备与性能

发布时间：2020-09-28 10:01

　　聚氨酯是一种软硬段分相的聚合物,硬段的组成部分来源于异氰酸酯和扩链剂、交联剂等的结构,而软段的组成部分来源于长链多元醇等反应后的结构。目前,国内外对基于可逆共价键的自修复聚氨酯的研究多集中在引入不同的功能基团上,且功能基团多位于聚氨酯的硬段上,而对软段上含有功能基团的自修复聚氨酯鲜有研究报道。本论文以酰腙键为自修复功能基团,合成了特殊的含有酰腙键的长链二元醇,将之引入聚氨酯体系,制备出酰腙键位于软段上的自修复聚氨酯(PUPGHE-HDI)。研究发现酰腙键位于软段的自修复聚氨酯也具有一定的自修复功能。对合成的含有酰腙键的长链二元醇(PGHE)进行红外测试和核磁测试表征,证明它的结构与设计的反应产物的结构是一致的。对合成的PUPGHE-HDI的性能进行测试,实验结果如下:DSC测试表明,PUPGHE-HDI中的软段部分的玻璃化转变温度为-12.56℃,硬段部分的玻璃化转变温度为48.65℃。该聚氨酯在室温下呈现高弹态且是交联网状结构的弹性体。拉伸性能测试显示,PUPGHE-HDI的拉伸强度为1.01MPa,断裂伸长率为177.29%;修复1h的该聚氨酯样条由于强度过低,无法测量;修复6h的聚氨酯样条的拉伸强度为0.20MPa,恢复了19.80%,断裂伸长率为14.74%,恢复了8.31%;修复24h的聚氨酯样条的拉伸强度为0.15MPa,恢复了14.85%,断裂伸长率为17.37%,恢复了9.80%。对合成的PUPGHE-HDI的平衡溶胀率和凝胶含量进行测试发现,平衡溶胀率为139.86%,凝胶率为55.39%,说明合成的聚氨酯中含有部分交联的结构。同时,论文预先合成了酰腙键浓度同样为5.3*10~(-4)mol/g的酰腙键位于硬段上的自修复聚氨酯(PMM-HDI),与酰腙键位于软段的自修复聚氨酯进行对比,实验发现:对合成的PMM-HDI的平衡溶胀率和凝胶含量进行测试发现,平衡溶胀率为177.34%,凝胶率为70.51%。SEM电镜观察发现,该聚氨酯中存在“海-岛”结构,即微相分离结构。DSC测试表明,该聚氨酯的软段部分的玻璃化转变温度有两个,分别是以1,4-丁二醇作为扩链剂合成的聚氨酯的玻璃化转变温度Tg1=-52.31℃和以PM作为扩链剂合成的聚氨酯的玻璃化转变温度Tg1’=-34.81℃,而硬段部分的玻璃化转变温度为Tg2=63.58℃。测试结果表明该聚氨酯是交联网状结构。对该聚氨酯的自修复性能进行测试发现,在80℃、冰乙酸刺激的条件下,断开的聚氨酯样条重新连接起来。对修复前后的聚氨酯进行拉伸性能测试,修复前的样条的拉伸强度为0.95MPa,断裂伸长率为258.40%;修复1h的聚氨酯样条强度太低,无法测量;修复6h的聚氨酯样条的拉伸强度为0.33MPa,恢复了34.73%,断裂伸长率为60.34%,恢复了23.35%;修复24h的聚氨酯样条的拉伸强度为0.54MPa,恢复了56.84%,断裂伸长率为160.49%,恢复了62.11%。随着时间的延长,修复率也在增加。酰腙键位于软段和硬段上的自修复聚氨酯具有低玻璃化转变温度,具有很好的弹性和耐低温性能,它们有可能在低温环境下使用的聚氨酯材料、修复骨骼裂缝上所用的聚氨酯材料、以及酸性条件下使用的聚氨酯材料的应用上具有一定的潜在价值。
【学位单位】：青岛科技大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ323.8
【部分图文】：

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3图 1-1 微胶囊自修复过程的示意图：Figure 1-1 Chematic of microcapsule self-healing processAhsanollah[8]等将硅酸钠作为胶结材料中的修复剂。通过水溶液中硅酸钠与成壳单体的界面聚合而被包裹，目的是通过对单体的优化来制备微胶囊。胶囊进行表征并在水泥膏体中检验了优化后微胶囊的断裂行为。研究表明，分微胶囊呈现出球形状态，并且呈自由流动粉末状。优化之后的微胶囊的断为显示出足够的壳基界面粘结强度，这是释放修复剂到裂缝中的必要条件。近年来，仍然有不少关于微胶囊自修复体系的研究成果被做出来。国内该体系进行了大量的实验研究。杨俊和[9]等以亚麻籽油作为修复剂，采用自工艺制备了氧化石墨烯的微胶囊体系（GOMC）。GOMC 的纳米厚壳由石墨化物（GO）片材的液晶组装而成，在皮克林乳液中的液液界面处形成。将 G嵌入水性聚氨酯基体中，可以在热浸镀锌钢表面上很容易地制备出自修复复

示意图,皮克,乳液,亚麻籽油

酰腙键位于软段的自修复聚氨酯的制备与性能层。在复合涂层中包含 GOMC 不仅赋予涂层自修复性能，而且由于 GO 壳体的物理屏障提高了它们的抗腐蚀性能，使其在恶劣的天气和海洋环境以及表面磨损的状态具有更好的持久性。如图 1-2 所示，在 GO 水溶液和亚麻籽油的高剪切混合过程中，GO 片在水/亚麻籽油界面自发组装。 GO 片倾向于位于液-液界面处以使不混溶液体（水和亚麻子油）之间的界面能量最小化并使皮克林乳液稳定。

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图 1-3 液芯纤维自修复机理示意图Figure 1-3 Liquid core fiber self-repair mechanism diagram芯纤维自修复机理如图 1-3 所示，该体系最早主要是应用在混凝土材引进高分子材料领域并且得到了很快的发展。Bleay[14]等通过用丙酮溶解稀释修复剂——氰基丙烯酸酯后，再将其注入中空纤维（直）中，然后把该纤维埋植入基体材料中，减慢了修复剂在中空纤维中。Lanzara[15]等用碳纳米管取代玻璃纤维，制备了自修复材料并研究了中空导管对自修复性能的影响，该过程是使用含有修复剂——苯乙炔模拟了自修复过程，研究结果表明，碳纳米管的引入不仅可以增强原力学性能，还可以使其中含有的修复剂快速扩散进入被损伤的部位，速自修复的目的。征型自修复高分子材料

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