粉煤灰基X型沸石的制备及应用于脱除氮氧化物的研究

发布时间：2020-09-28 10:08

　　随着社会经济的快速发展,能源消费也在快速增长。在中国,目前约有70%的能源是由煤炭燃烧所提供的。在煤炭利用过程中,会产生大量的粉煤灰和污染气体。近年来粉煤灰排放总量持续增长,同时每年仍有部分粉煤灰未得到合理地处置,对土地、空气和水资源以及人类健康都造成了危害。粉煤灰作为污染物的同时也是一种总量巨大的资源,目前粉煤灰的综合利用越来越受关注,中国对其主要的利用途径还集中于附加值较低的建筑业与农业,在粉煤灰的高附加值利用方面应用较少,与发达国家仍存在着较大的差距。因此,探索粉煤灰高附加值利用途径,不论从环境保护和社会经济发展出发,都是极具前景的。从粉煤灰的组成成分来看,其主要成分为硅和铝,同时硅和铝也是沸石主要组成元素,因此利用粉煤灰制备沸石在理论上是可行的。而沸石作为常用的选择性催化还原氮氧化物(SCR)催化剂载体,广泛应用于SCR反应中。但是由于其合成工艺复杂且成本高,使得其大规模应用受到限制。因此粉煤灰沸石基催化剂在NH_3-SCR反应中具有巨大的应用潜力。研究粉煤灰制备的人造沸石应用于NOx的脱除的方案,是极具研究价值与意义的。然而目前对于粉煤灰合成的方法及其合成条件尚未形成统一的理论,同时粉煤灰沸石基催化剂在脱硝领域的应用研究也罕有报道。本文通过水热法合成了粉煤灰基X型沸石,并通过合成条件优化进一步合成出单一相的X型沸石,并在此基础上,负载了锰铈,制备出了脱硝催化剂。并通过测试其催化活性和催化表征实验,研究了催化剂的结构、物理化学特性和催化活性之间的关系,揭示了影响催化剂活性的关键因素。最后结合原位红外表征技术,对负载锰铈的粉煤灰沸石基催化剂的NH_3-SCR反应的反应路径进行研究。主要结论如下:获得了粉煤灰基X型沸石的最优合成参数:碱灰比m(NaOH/粉煤灰)为1.2,液固比为9,硅铝元素摩尔比n(Si/Al)为2.4,晶化温度为90℃,晶化时间为18h。并结合XRD和SEM等表征技术对其物理化学特性以及微观晶体结构和形貌进行了研究,发现了在最佳实验条件下合成的产物晶相单一,特征峰位置和强度与商用X型沸石标准样品基本符合。合成X型粉煤灰沸石的颗粒为完整的八面体结构,颗粒分布均匀,结晶完全,其晶体的形貌与商用X型沸石晶体形貌基本相同。在已合成的粉煤灰X型沸石和商用X型沸石的基础上,负载了Mn和Ce两种活性组分,并研究其在NH_3-SCR反应中的催化活性,发现锰铈复合分子筛催化剂中,锰铈具有明显的协同效应,展示出了比单一氧化物更为优越的SCR催化活性,并与商用X型沸石基脱硝催化剂性能相当。结合这几类催化剂的表征结果,研究了催化剂的结构、物理化学特性和催化活性之间的关系,揭示了影响催化剂活性的关键因素。发现了复合分子筛催化剂具有更大的比表面积,同时锰铈在催化剂表面会形成不定形结构,且具有良好的分散性,同时该催化剂拥有更低的还原温度,因此由于催化剂物理结构和化学特性上的优势,使其具有优越的脱硝催化活性。同时催化剂表面活性物种价态的含量对于催化剂的低温活性起到至关重要的作用。MnOx物种和CeO_2之间具有较强的相互作用,进而改变了表面活性组分Mn和Ce的电子性能,提高了催化剂还原能力,从而促进在低温下NO氧化为NO_2,提高了催化剂的低温活性。最后还研究了Mn-Ce-HX催化剂上的NH_3-SCR反应的反应机理,明确了催化反应中的参与反应的关键物种与中间物种,并探索了该反应在粉煤灰沸石基催化剂上的反应路径。发现在Mn-Ce-HX催化剂表面,在SCR反应中E-R机理和L-H机理是同时进行的。其中,在E-R机理中Br?nsted酸性位起到了主要作用。而在L-H机理中,单齿硝酸盐物种和NO_2具备催化活性,双齿硝酸盐和桥式硝酸盐则会阻碍催化反应。在低温段,E-R机理对反应影响较大。在低温段,NH_3的吸附量大,在250℃以下,随着温度升高,NH_3吸附量下降但下降缓慢,同时催化剂的硝酸盐等表面氧物种的活性增强,在反应中遵循E-R机理的反应减少,而L-H机理则相应增加因此使得催化剂的低温活性增强。在高温段,Br?nsted酸性位热稳定性差,在250℃以上,随着温度升高,NH_3吸附量下降迅速,同时催化剂的硝酸盐等表面氧物种的活性也减弱,因此使得催化剂的高温活性减弱,这与活性结果相吻合。
【学位单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：X701;TQ426
【部分图文】：

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粉煤灰具体的形成过程如图1.3所示。第一阶段,锅炉内的煤粉被初步燃烧后,气化温度较低的挥发分从固定碳与矿物质的缝隙之间逃逸出来的,煤粉颗粒处于不规则碎屑状。第二阶段,随着燃烧的进行存在于多孔炭粒中的有机物质不断被消耗,伴随着不断升高的燃烧温度,颗粒逐渐转化为多孔玻璃体状态。当进行到第三阶段,随着温度进一步地提高,玻璃体状态逐渐熔融,并坍缩成密实的球状颗粒,其粒径和孔隙率变小,形成了粉煤灰的最终形态[8]。1.2.2 粉煤灰的组成及物理化学特性

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目前世界通用的粉煤灰合成沸石生产工艺是水热合成法,这也是工业上大规模合成沸石材料的传统方法。水热合成法即在一定温度下利用水的在高温下压力使得原料进行的水热反应[21]。常规水热法的典型流程图如图1.4所示。影响水热过程中形成沸石的类型和产物的结晶度的确定性因素包括水热时间、温度、原灰化学组成、碱性氢氧化物的类型、碱性浓度和液固比等[22];另外,原粉煤灰中溶解出的硅铝组分总量也被认为是沸石结晶的决定性因素[23]。由于莫来石在碱性介质中呈惰性的事实,可以推断粉煤灰中只有少量的活化的Al2O3推动沸石的形成,并且在典型的水热过程中反应元素的量是有限的。因此,水热法的主要受沸石产率较低,并且最终产物中杂质较多所限。

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根据文献报道,对粉煤灰预先碱熔融处理提高了沸石的合成产量和纯度[24,25]。事实上,许多实验已经证明,通过与碱性氢氧化物熔合,可以将粉煤灰转化为大量的硅酸盐和硅铝酸盐[26]。图1.5示出了碱熔融辅助水热合成工艺的流程图。由于处理后的粉煤灰是在碱性溶液中极易溶解,溶解产生高浓度的硅铝组分,并在在随后的水热反应过程,这些元素作为沸石骨架形成的主要元素,参与沸石结晶,促进沸石骨架的形成,进而增加了形成沸石的产量。此外水热温度,Si/Al比和粉煤灰与碱性氢氧化物固体的质量比也是碱熔融辅助水热法形成沸石的关键因素。但该方法的缺点在于碱熔融处理需要高温处理,会增加了合成成本。

【相似文献】