酸负载金属-有机骨架材料催化脂肪酸酯化反应的研究

发布时间：2020-09-28 10:35

　　脂肪酸酯的稳定性高,腐蚀性小,在食品、轻工行业等中用途广泛。此外,脂肪酸酯(如脂肪酸甲酯)还是一种可再生的绿色环保燃料。因此,发展高效制备各种脂肪酸酯的方法显得尤为重要。传统均相酸性催化剂虽然具有较高的催化活性,然而它们的不可回收性却造成了资源的浪费以及环境的污染。近年来,金属-有机骨架材料作为新型的固体催化剂受到了科学界的广泛关注,也是目前催化剂开发领域研究的热点。本文将实验室常见的有机酸—对甲苯磺酸(PTSA)和甲基磺酸(MSA)负载于金属-有机骨架材料UiO-66中,得到新型催化剂,研究其催化脂肪酸进行酯化反应的效果以及催化剂回收使用效果,同时得到脂肪酸酯产品。首先,采用溶剂热法合成了UiO-66,并对其进行表征分析。以棕榈酸与甲醇的酯化反应为模型反应,研究UiO-66的添加对PTSA和MSA催化棕榈酸与甲醇酯化反应的影响。当棕榈酸使用量为2 mmol,有机酸用量为0.065 mmol,在反应温度为100℃,反应时间为2 h,醇酸摩尔比为8:1的条件下,UiO-66的添加量为25 mg时,PTSA和MSA催化棕榈酸甲酯化的转化率分别为97.0%和96.8%;随着UiO-66添加量的继续增加,对甲醇的吸附作用增强,导致棕榈酸甲酯化的转化率降低。将25 mg UiO-66分别与PTSA或MSA经混合催化实验使用后的催化剂用于回收实验,结果表明,使用3次后其催化棕榈酸甲酯化转化率降为80.0%和84.6%。FT-IR分析表明直接混合可以实现UiO-66对PTSA和MSA的吸附,使得PTSA和MSA具备了一定的回收特性。最后对混合使用后的UiO-66进行XRD分析,结果表明UiO-66的晶型稳定性好。其次,采用浸渍法,分别实现了UiO-66对PTSA和MSA的负载。经5 h的静置浸渍,由元素分析得知UiO-66对PTSA的平均负载量为258.9±5.6 mg/g,即0.95 mol/g;UiO-66对MSA的负载量大于PTSA,平均负载量为247.1±2.1 mg/g,即2.57 mol/g。将得到的这两种新型固体催化剂称为:PTSA/UiO-66和MSA/UiO-66。以棕榈酸与甲醇的酯化反应为模型反应,研究PTSA/UiO-66和MSA/UiO-66分别催化棕榈酸甲酯化反应的效果和催化剂回收使用效果。并对得到棕榈酸甲酯产品进行表征分析。在棕榈酸的用量为2 mmol,反应温度为100℃,反应时间为4 h,催化剂用量为25 g/mol,甲醇与棕榈酸的摩尔比为8:1的情况下,PTSA/UiO-66和MSA/UiO-66催化棕榈酸甲酯化的转化率分别为97.1%和97.0%。采用后脱除甲醇的方式进行催化剂回收使用时,回收使用5次后,PTSA/UiO-66和MSA/UiO-66催化棕榈酸甲酯化的转化率分别降低至80.0%和91.0%。此时UiO-66中PTSA和MSA中的负载量分别降至184.5 mg/g和115.5 mg/g。而采用先脱除甲醇的方法进行催化剂回收使用时,回收使用10次后,PTSA/UiO-66和MSA/UiO-66催化棕榈酸甲酯化的转化率分别为84.3%和96.9%。此时催化剂中PTSA和MSA的负载量分别为213.4 mg/g和199.0 mg/g。以上结果说明,调整催化剂的回收方式能在一定程度上克服极性较大的甲醇对PTSA和MSA的浸出。从而保证了催化剂(MSA/UiO-66)的回收利用效果。对使用后的PTSA/UiO-66和MSA/UiO-66的表征,表明PTSA/UiO-66和MSA/UiO-66具有较强的稳定性,且UiO-66仍保持其原有的晶型结构。然后,以MSA/UiO-66为催化剂催化棕榈酸与正丁醇的酯化反应。研究了酯化的反应温度、时间,催化剂使用量,醇酸摩尔比对棕榈酸丁酯化转化率的影响。经过条件优化实验,在棕榈酸用量为2 mmol、反应温度为100℃、反应时间为2 h、催化剂用量为25 g/mol、正丁醇与棕榈酸的摩尔比为3:1的反应条件下棕榈酸丁酯的转化率达到99.2%。采用后脱溶的催化剂回收方法,10次回收实验后,棕榈酸丁酯化的转化率降至87.2%。此时催化剂中MSA的负载量为204.7 mg/g。对于棕榈酸与正癸醇的酯化反应,在反应温度为100℃、反应时间为2 h、催化剂用量为25 g/mol、正癸醇与棕榈酸的摩尔比为2:1的反应条件下,棕榈酸癸酯化的转化率为91.4%;催化剂循环使用10次,棕榈酸癸酯化的转化率几乎无明显衰减,而此时催化剂中MSA的负载量为209.3 mg/g。以上实验结果表明,MSA/UiO-66催化棕榈酸与极性较小的醇类(正癸醇)比极性较大的醇类(正丁醇)的回收效果好。实验也证明极性较小的醇类可以有效延缓UiO-66中MSA的浸出。对使用后的MSA/UiO-66的表征表明其具有较强的稳定性,且UiO-66仍保持其原有的晶型结构。最后,为了拓展催化剂的适用性,选择复杂的混合脂肪酸为原料,MSA/UiO-66为催化剂,进行混合脂肪酸的丁酯化实验。在混合脂肪酸用量为2 mmol、反应温度为120℃、反应时间为2 h、催化剂用量为6 wt%、醇酸摩尔比为3:1的条件下,混合脂肪酸的丁酯化转化率为98.0%。催化剂经5次循环使用后,混合脂肪酸丁酯化的转化率降低至90.1%。对5次使用后的MSA/UiO-66的XRD分析,结果表明MSA/UiO-66具有较强的稳定性,且UiO-66保持其原有的晶型结构。
【学位单位】：河南工业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：O621.251;TQ225.24
【部分图文】：

酯化反应

河南工业大学硕士学位论文1. 前言究背景酯的简述是脂肪酸的一种重要衍生物，它在日常生活和工业化生产中占于脂肪酸，脂肪酸酯的稳定性更高，腐蚀性更小，工业化用途更过油脂与醇类的酯交换或者脂肪酸与醇类的酯化反应获得[3]。，但采用可食用油脂为原料来生产脂肪酸酯却是一种资源的浪中常常采用不可食用、价格低廉的高酸价油脂为原料，通过酯化肪酸酯。

骨架材料,金属有机,合成方法,不同时期

金属-有机骨架材料（Metal-organic frameworks，MOFs），指的是一类由有机配体离子与金属离子或者金属簇通过配位键结合，在一定条件下自组装协调形成的具有较高孔隙率且孔隙、比表面积和结构组成可调节、可修饰，具有周期性的 2D 或 3D 扩展网络结构的多微孔型的配位聚合物材料[36,37]。MOFs 属于第二代或第三代配位聚合物材料[38]，即拥有高比表面积、高孔隙率的同时具有稳定的孔道结构；强的金属与配体的作用力使得它的孔道结构稳定性高[39]。MOFs 的合成方法主要有溶剂热法、水热法、挥发法和扩散法[40]；此外，还有一些新型合成方法，如电化学法、微波法、机械合成法[41-43]等。图 3 为常见的合成 MOFs 方法出现的时间表。在合成 MOFs 时，金属材料常选用的是溶解性良好的硝酸盐、硫酸盐和醋酸盐[39]。而用于合成 MOFs 的金属离子大多为碱金属、碱土金属、过渡金属、主族金属和稀土金属[40-50]。用于合成 MOFs 的有机配体常选择刚性的分子，如共轭的芳香物质，这是因为刚性配体比较容易与金属离子或金属簇形成稳定的晶态孔状[50]，图 4 列举了目前常用的有机配体。

有机配体

挥发法和扩散法[40]；此外，还有一些新型合成方法，如电化学法、微波法、机械合成法[41-43]等。图 3 为常见的合成 MOFs 方法出现的时间表。在合成 MOFs 时，金属材料常选用的是溶解性良好的硝酸盐、硫酸盐和醋酸盐[39]。而用于合成 MOFs 的金属离子大多为碱金属、碱土金属、过渡金属、主族金属和稀土金属[40-50]。用于合成 MOFs 的有机配体常选择刚性的分子，如共轭的芳香物质，这是因为刚性配体比较容易与金属离子或金属簇形成稳定的晶态孔状[50]，图 4 列举了目前常用的有机配体。图 3 不同时期出现的金属有机骨架材料合成方法图[44]

【参考文献】