FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂的改性研究

发布时间：2020-10-02 11:05

　　在我国成品汽油中,催化裂化(FCC)汽油占70%以上,而我国FCC汽油具有高硫含量、高烯烃含量的特点,因此,要实现我国油品质量升级、满足国Ⅴ汽油标准,就有必要进一步提升FCC汽油的质量,降低其硫含量。但在FCC汽油加氢脱硫(HDS)过程中,同时发生烯烃饱和反应,导致辛烷值损失严重,因此,开发选择性加氢脱硫技术,即在深度脱硫的同时保持辛烷值不损失或损失较小是FCC汽油加氢改质的发展方向。实现FCC汽油的选择性加氢脱硫的关键是开发选择性高的催化剂。本文考察了γ-Al_2O_3载体的孔结构以及TiO_2改性对催化剂性质和HDS选择性的影响,通过系统的分析表征手段对催化剂进行了表征,深入洞悉了催化剂载体性质与其HDS活性和选择性的关系,获得脱硫性能佳、HDS选择性高的催化剂。以具有不同孔结构的γ-Al_2O_3为载体,通过等体积浸渍法制备了一系列Co-Mo/γ-Al_2O_3选择性加氢脱硫催化剂,考察了γ-Al_2O_3载体的孔结构对催化剂性质和选择性的影响。表征结果表明,γ-Al_2O_3的孔结构影响了所制备催化剂的酸性、金属还原性、硫化性能以及MoS2片晶的堆垛度和分散度等,从而影响了催化剂的催化性能。评价结果表明,与载体的比表面积和孔容相比载体的孔径大小及分布是催化剂HDS性质更为关键的影响因素。以孔径较大、分布集中、孔道结构规整的SA4为载体所制备的催化剂A4具有最佳的加氢脱硫选择性,其脱硫率为96%,烯烃饱和率为60%。以不同厂家生产的TiO_2-Al_2O_3复合物为载体,固定活性金属组分及其负载量制备了Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂,研究了复合载体中TiO_2含量和载体孔结构对Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂的性质和催化性能的影响。结果表明,复合载体中TiO_2的含量以及载体的孔结构影响着催化剂的HDS选择性。TiO_2含量为9.7 wt.%、孔径分布较窄的TiO_2-Al_2O_3复合载体所制备的催化剂具有最优的加氢脱硫选择性。以优选出的TiO_2-Al_2O_3复合载体为研究对象,考察了载体中TiO_2含量对所制备的Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂物理化学性质和催化性能的影响。结果表明,随着复合载体中TiO_2含量的增加,所得催化剂的比表面积和孔容逐渐降低,总酸量逐渐小幅减少,但酸强度不变;当TiO_2含量在10 wt.%左右时,添加TiO_2能有效的减弱载体与催化剂之间的强相互作用,提高金属氧化物的还原能力及硫化性能,因而催化剂具有最优的HDS选择性,在加氢脱硫率达到97%时,烯烃饱和率仅为56%。
【学位单位】：中国石油大学(北京)
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2016
【中图分类】：TE624.9
【文章目录】：
摘要
ABSTRACT
引言
第1章文献综述
    1.1 催化裂化汽油含硫化合物
        1.1.1 催化裂化汽油中的硫化物
        1.1.2 FCC汽油加氢脱硫反应
    1.2 FCC汽油选择性加氢脱硫技术
        1.2.1 SCANfining技术
        1.2.2 IFP的Prime-G[5]和Prime-G+技术
        1.2.3 美国CDHydro/CDHDS工艺
        1.2.4 采用结焦预处理的选择性加氢脱硫工艺
        1.2.5 抚顺石油化工研究院OCT-M工艺
        1.2.6 石油科学研究院RSDS工艺
    1.3 催化裂化汽油两段脱硫工艺
        1.3.1 Mobil公司OCTGAIN技术
        1.3.2 UOP公司的ISAL工艺
        1.3.3 RIPP的RIDOS工艺
        1.3.4 GARDES工艺
    1.4 FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂的研究进展
        1.4.1 选择性加氢脱硫催化剂的活性组分
        1.4.2 加氢脱硫催化剂的助剂
        1.4.3 加氢脱硫催化剂的载体
    1.5 文献总结
第2章实验部分
    2.1 实验原料、试剂与仪器
    2.2 催化剂的制备
        2.2.1 催化剂载体成型
        2.2.2 催化剂的制备
    2.3 催化剂的表征
2吸附-脱附'>        2.3.1 N₂吸附-脱附
3-程序升温脱附（NH₃-TPD）'>        2.3.2 NH₃-程序升温脱附（NH₃-TPD）
2-程序升温还原（H₂-TPR）'>        2.3.3 H₂-程序升温还原（H₂-TPR）
        2.3.4 X-射线衍射（XRD）
        2.3.5 X-射线荧光光谱（XRF）
        2.3.6 X-射线光电子能谱（XPS）
        2.3.7 高分辨率透射电镜（HRTEM）
    2.4 催化剂的评价及产品分析
        2.4.1 催化剂的性能评价装置和评价条件
        2.4.2 硫含量分析
        2.4.3 烃类组成分析方法
        2.4.4 催化剂活性的表示方法
2O₃性质和催化性能的影响'>第3章载体孔结构对Co-Mo/Al₂O₃性质和催化性能的影响
2O₃催化剂的制备'>    3.1 Co-Mo/γ-Al₂O₃催化剂的制备
2O₃载体的表征'>    3.2 γ-Al₂O₃载体的表征
        3.2.1 XRD
2吸附-脱附'>        3.2.2 N₂吸附-脱附
2O₃催化剂的表征'>    3.3 Co-Mo/γ-Al₂O₃催化剂的表征
        3.3.1 XRD
3-TPD'>        3.3.2 NH₃-TPD
2-TPR'>        3.3.3 H₂-TPR
        3.3.4 XPS
        3.3.5 HRTEM
    3.4 催化剂的反应性能评价
    3.5 小结
2-Al₂O₃复合载体的筛选'>第4章 TiO₂-Al₂O₃复合载体的筛选
    4.1 催化剂的制备
    4.2 结果与讨论
        4.2.1 XRF
2吸附-脱附'>        4.2.2 N₂吸附-脱附
        4.2.3 XRD
3-TPD'>        4.2.4 NH₃-TPD
2-TPR'>        4.2.5 H₂-TPR
        4.2.6 XPS
        4.2.7 HRTEM
    4.3 催化剂的反应性能评价
    4.4 小结
2-Al₂O₃载体配比对加氢脱硫催化剂的影响'>第5章 TiO₂-Al₂O₃载体配比对加氢脱硫催化剂的影响
2-Al₂O₃催化剂的制备'>    5.1 Co-Mo/TiO₂-Al₂O₃催化剂的制备
    5.2 结果与讨论
2吸附-脱附及XRF'>        5.2.1 N₂吸附-脱附及XRF
        5.2.2 XRD
3-TPD'>        5.2.3 NH₃-TPD
2-TPR'>        5.2.4 H₂-TPR
        5.2.5 XPS
        5.2.6 HRTEM
    5.3 催化剂的反应性能评价
    5.4 小结
第6章结论
参考文献
致谢

【参考文献】