新型生物基环氧树脂材料的制备及其性能研究

发布时间：2020-10-09 08:06

　　环氧树脂作为一种高性能的热固性材料,已经广泛地应用在电子、建筑、医疗、汽车、航空航天等领域,并为人类文明的不断发展提供了有效支持。但是目前,主要有两项因素制约着环氧树脂材料的发展。首先,制备环氧树脂的原料几乎全部来源于石油化工,而石化燃料作为一种不可再生资源,储存量极其有限。其次,传统的环氧树脂的生产原料为双酚A和双酚F,而这两种物质作为典型的环境内分泌干扰物严重的影响了人类以及生物的健康。由此看来,发展生物基环氧树脂并替代传统的环氧树脂材料将是热固性材料领域的一个研究热点。本论文的设计主旨为,以纯天然的生物基单体制备环境亲和性更好的双酚单体,替代传统的双酚A或双酚F来制备新型环氧树脂材料,满足人们的使用需求,这将对实现社会和环境的可持续发展起到重要的意义。首先,以纯天然产物丁香酚、愈创木酚、4-甲基愈创木酚为原料,合成了三种高生物基含量的双酚单体,并通~1H-NMR的测试方法对所合成的三种双酚单体进行了结构表征。再利用MTT比色法,对比研究了双酚A、双酚F以及三种生物基双酚单体的雌激素活性。结果显示:与双酚A和双酚F相比,三种新型的生物基双酚单体具有较低的雌激素活性,可以作为合成原料继续制备生物基环氧树脂。其次,从分子设计角度出发,将已合成的三种生物基双酚单体,分别与环氧氯丙烷反应,制备了新型的生物基环氧树脂单体,并加以结构表征。经过固化反应后,分别测试了三种环氧树脂的玻璃化转变温度、热膨胀系数、热稳定性能以及亲疏水性能。结果显示:MBHF-EP具有最高的玻璃化转变温度(151 ~o C)和储能模量(2387 MPa),同时其热膨胀系数最低(68.07 ppm)。接触角测试结果显示MBHF-EP的接触角为92.02°,具有最好的表面疏水性。再次,以纯天然的硅藻土作为无机增强材料,经化学改性后与所合成的生物基环氧树脂BEF-EP共混,制备了一系列环氧树脂/硅藻土复合材料,并研究环氧树脂复合材料的固化反应动力学、热性能、力学性能以及亲疏水性能。结果显示:硅藻土的引入增加了环氧树脂复合材料的机械性能、耐热性以及疏水性能,且随着硅藻土含量的增加而升高。最后,从分子设计角度出发,以天然产物3-甲氧基-4-羟基甲醛(香草醛)为反应物,合成了生物基环氧树脂固化剂VBZMI。并与传统的环氧树脂固化剂BZMI(苯并咪唑)对比,研究了两种固化剂固化环氧树脂以后的材料性能。结果显示:以VBZMI为固化剂所制备的环氧树脂材料BPF-EP/VBZMI具有最高的储能模量、耐热性以及玻璃化转变温度,同时增加了环氧树脂材料的生物基含量。
【学位单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ323.5
【文章目录】：
中文摘要
abstract
第一章绪论
    1.1 环氧树脂
        1.1.1 环氧树脂的定义与发展
        1.1.2 环氧树脂的分类
        1.1.3 环氧树脂的合成方法
    1.2 环氧树脂的固化反应与固化剂
        1.2.1 固化剂
    1.3 制约环氧树脂发展的因素
        1.3.1 石油化工材料的定义及社会影响
        1.3.2 环氧树脂的潜在毒性
    1.4 生物基高分子材料
        1.4.1 生物基高分子材料的分类
        1.4.2 生物基高分子材料的国内外发展
        1.4.3 生物基高分子材料的应用
        1.4.4 生物基环氧树脂的发展
    1.5 本论文设计思想
    参考文献
第二章实验试剂与测试仪器
    2.1 实验药品与试剂
    2.2 测试与表征方法
第三章新型生物基双酚的合成及雌激素活性研究
    引言
    3.1 新型生物基双酚单体的合成与表征
        3.1.1 2,2’-二羟基-3,3’-二甲氧基-5,5’-二烯丙基二苯甲烷的合成
        3.1.2 2,2’-二羟基-3,3’-二甲氧基-5,5’-二烯丙基二苯甲烷的表征
        3.1.3 2,2’-二羟基-3,3’-二甲氧基-5,5’-二甲基二苯甲烷的合成..
        3.1.4 2,2’-二羟基-3,3’-二甲氧基-5,5’-二甲基二苯甲烷的表征..
        3.1.5 9,9’-二(3-甲氧基-4-羟基苯基)芴的合成
        3.1.6 9,9’-二(3-甲氧基-4-羟基苯基)芴的表征
    3.2 新型生物基双酚单体的雌激素活性研究
        3.2.1 实验方法
        3.2.2 不同双酚单体对MCF-7 的增殖影响
        3.2.3 MCF-7 增殖的微观形态研究
    3.3 本章小结
    参考文献
第四章新型生物基环氧树脂的合成及性能研究
    引言
    4.1 新型生物基环氧树脂的合成
        4.1.1 2,2’-二缩水甘油醚-3,3’-二甲氧基-5,5’-二烯丙基二苯甲烷(BEF-EP)的合成
        4.1.2 2,2’-二缩水甘油醚-3,3’-二甲氧基-5,5’-二烯丙基二苯甲烷(BEF-EP)的表征
        4.1.3 2,2’-二缩水甘油醚-3,3’-二甲氧基-5,5’-二甲基二苯甲烷(BGF-EP)的合成
        4.1.4 2,2’-二缩水甘油醚-3,3’-二甲氧基-5,5’-二甲基二苯甲烷(BGF-EP)的表征
        4.1.5 9,9’-二(3-甲氧基-4-缩水甘油醚苯基)芴(MBHF-EP)的合成
        4.1.6 9,9’-二(3-甲氧基-4-缩水甘油醚苯基)芴(MBHF-EP)的表征
        4.1.7 新型生物基环氧树脂的环氧值测定
    4.2 生物基环氧树脂的固化样品制备
    4.3 生物基环氧树脂的性能研究
        4.3.1 生物基环氧树脂的玻璃化转变温度研究
        4.3.2 生物基环氧树脂的热机械性能研究
        4.3.3 生物基环氧树脂的热稳定性研究
    4.4 生物基环氧树脂的疏水性能研究
    4.5 本章小结
    参考文献
第五章生物基环氧树脂/硅藻土复合材料的制备及其性能研究
    引言
    5.1 硅藻土的硅烷化改性
    5.2 生物基环氧树脂/硅藻土复合材料(BEF-EP-x)的制备
    5.3 环氧树脂/硅藻土复合材料的固化反应动力学研究
        5.3.1 环氧树脂与酸酐类固化剂的反应机理
        5.3.2 BEF-EP的固化条件与机理
        5.3.3 BEF-EP/ diatomite15%的固化条件与机理
        5.3.4 BEF-EP/ diatomite20%的固化条件与机理
        5.3.5 BEF-EP/ diatomite25%的固化条件与机理
        5.3.6 BEF-EP/ diatomite x%复合材料的固化反应动力学活化能研究
    5.4 BEF-EP/ diatomite复合材料的微观形貌研究
    5.5 BEF-EP/ diatomite复合材料的性能研究
        5.5.1 BEF-EP/ diatomite复合材料的动态热机械性能研究
        5.5.2 BEF-EP/ diatomite复合材料的热降解性能研究
        5.5.3 BEF-EP/ diatomite复合材料的表面接触角研究
    5.6 本章小结
    参考文献
第六章生物基环氧树脂固化剂的制备及其性能研究
    引言
    6.1 生物基固化剂3-甲氧基-4-羟基-苯基苯并咪唑(VBZMI)的制备
    6.2 生物基固化剂3-甲氧基-4-羟基-苯基苯并咪唑(VBZMI)的表征
    6.3 生物基环氧树脂固化体系的设计
    6.4 生物基环氧树脂固化剂的性能研究
        6.4.1 不同固化剂制备的环氧树脂的动态热机械性能研究
        6.4.2 不同固化剂制备的环氧树脂的热失重研究
        6.4.3 不同固化剂制备的环氧树脂的表面接触角研究
    6.5 本章小结
    参考文献
第七章结论
作者简历
攻读学位期间发表论文
致谢

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