褐煤温和气化反应及灰特性研究

发布时间：2020-10-11 10:21

　　 与高阶煤相比,褐煤具有氧含量高,挥发分高,富含碱金属和碱土金属,活性高等特点,能够在相对温和条件(较低温度)下进行气化,温和气化工艺日益受到研究者重视。由于不同研究者的关注点不同,或者氧化反应与水蒸气气化反应速率差异较大的缘故,多数研究者将褐煤温和气化过程中氧化反应与水蒸气气化反应分别独立研究,但实际的气化反应过程要复杂很多。关于褐煤气化过程氧化反应与水蒸气气化反应是否存在协同作用(单向或相互的促进作用)仍不清楚,至于协同作用的发生机理、方向性、影响因素(温度、压力、氧气/水蒸气浓度、反应器类型、挥发分-半焦作用)也有待研究。同时,煤灰的熔融性和结渣性是确定气化温度和排渣方式的主要依据,研究者提出了碱酸比等多种煤灰熔融性/结渣性判据,但预测效果并不理想,尤其结渣性判据,准确率多低于70%,有的只有20-30%。褐煤富含碱金属和碱土金属,这些判据的准确性可能更低。如何准确预测褐煤的熔融性和结渣性也有待深入研究。本文以胜利褐煤为原料,在φ80×3000mm不锈钢气流床和φ40×200mm石英圆筒流化床中进行了 N2/O_2/H_2O/H_2O+O_2气氛下800/900℃气化实验,同时在石英流化床中还进行了 N2/O_2/H_2O/H_2O+O_2气氛下半焦原位气化(热态半焦直接气化)实验和半焦完全气化实验。研究了褐煤温和气化过程中氧化反应与水蒸气气化反应协同作用及其对气化反应动力学的影响;同时,以108个煤样为依据,研究了低温共熔物对煤灰熔融性的影响;以264个煤样为依据,研究了低温共熔物对结渣性的影响。在此基础上,初步建立了一维气流床温和气化模型。主要结论如下:(1)氧化反应对水蒸气气化反应促进作用的提出及其宏观反应特征在气流床中,O_2+H_2O气氛下褐煤转化率明显大于O_2和H_2O气氛下之和,即向H_2O气氛中添加O_2后褐煤转化率的增幅大于O_2氧化作用导致的增幅,随着H_2O含量增大以及温度的升高此现象愈加明显。该协同作用主要是氧化反应对水蒸气气化反应的促进作用(以下简称“促进作用”)造成的。同时,借鉴收缩核模型并结合气流床气化实验条件推导了水蒸气气化宏观动力学方程,得到的速率方程(Z-(1-X)1/3)=tβkH_2O/R*ρC((?)H_2O)=KH_2O(φH_2O)与实验值吻合较好,添加氧气后水蒸气气化反应速率和表观速率常数KH_2O明显增大,这是协同作用的宏观动力学特征。利用石英流化床反应器进行了类似的实验,也发现了同样的规律。(2)促进作用的机理氧化反应的开孔和扩孔作用使碳颗粒微孔数量、比表面积、孔容、吸附量大大增加,更多的碳表面活性位暴露出来,也促进了半焦中甲基、亚甲基、C=O键、C-O键的断裂和高活性的羧基COO-的生成,这些都有利于水蒸气气化反应的进行,尤其在高温和水蒸气含量较高时。同时,从水蒸气气化解离吸附机理来看,氧气的加入改变了反应气氛中COO、CO、H_2相对含量和水蒸气分子/活性碳原子内能,也有利于水蒸气气化反应的进行,这与水蒸气气化解离吸附机理相吻合。(3)促进作用的影响因素相对气流床,流化床反应器中促进作用不明显。这是由于,在流化床中水蒸气向炭粒表面扩散的传质速率较小,且水蒸气气化过程受膜扩撒控制,炭粒表面水蒸气全部参与气化反应,“无暇”利用氧气开孔/扩孔作用提供的有利条件,活性位“闲置”,故促进作用不明显。提高气化温度、水蒸气浓度及氧气浓度有利于促进作用。在较低温度下(如800℃)提高水蒸气浓度,促进作用先增强后小幅减弱,在较高温度下(如900℃)提高水蒸气浓度,促进作用一直增强;促进作用的作用机理可以很好地解释这些现象,进一步验证了促进作用机理的合理性和正确性。(4)褐煤灰熔融性的预测以我国59个煤样为对象,研究了灰熔融温度与低温共熔物的关系,提出的煤灰熔融温度预测式(软化温度小于1500℃)对108个煤样进行预测,90%预测值误差小于5%,在1300-1400℃,预测值误差小于2.4%。预测式应用于富钾钠褐煤(K20+Na2O≥2%),92%预测值误差小于5.0%。同时,提出了判断煤灰软化温度不小于 1500℃ 的充要条件:0.9≤SiO_2/Al2O3≤1.8且SiO_2+Al2O3≥78%,167个煤样中 154个煤样可以用该判据进行准确判断,准确性为92.2%。(5)褐煤灰结渣性的预测以我国264个煤样为依据,研究了低温共熔物对结渣性的影响和常用结渣性判据的准确性,提出的新判据A≥79.8%、64.1%A79.8%、A≤64.1%和B≤9.8%、9.8%B25.5%、B≥25.5%(A/B为煤灰中硅铝和/铁钙和,w%)分别对应轻微、中等、严重结渣,2个判据准确性分别为87%和83%;常用判据软化温度、碱酸比、铁钙比、硅铝比的准确性分别为79%、76%、24%和34%。判据运用于富钾钠褐煤(K2O+Na2O≥2%),准确性分别为83%和85%。(6) 一维气流床温和气化模型考虑促进作用影响下水蒸气气化反应、氧化反应等气固反应动力学和煤灰的熔融性/结渣性新预测式/判据,同时借鉴文献报道的气相反应动力学等,初步建立了气流床气化模型,模型预测值与实验值吻合较好,92%预测值误差小于20%,75%预测值误差小于10%;模型对不同气氛、停留时间、粒径下褐煤气化结果的预测,与前人的理论研究和实验/工业化实践吻合;模型预测胜利褐煤是中等结渣程度煤种,变形温度和软化温度分别为1240℃和1298℃,如果固态排渣,借鉴大型流化床气化炉操作经验,建议胜利褐煤温和气化温度宜不大于1150℃。
【学位单位】：中国矿业大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2017
【中图分类】：TQ541
【文章目录】：
摘要
abstract
1 引言
    1.1 我国褐煤资源特点及常见加工利用方式
    1.2 褐煤气化技术开发现状及温和气化工艺特点
    1.3 褐煤温和气化工艺的影响因素
        1.3.1 反应气氛
        1.3.2 气化温度
        1.3.3 气化压力
        1.3.4 挥发分-半焦相互作用
        1.3.5 其他
    1.4 褐煤温和气化常用的实验反应器类型
        1.4.1 固定床反应器
        1.4.2 流化床反应器
        1.4.3 气流床反应器
        1.4.4 复合型反应器
        1.4.5 其他
    1.5 褐煤温和气化动力学研究进展
        1.5.1 均相模型
        1.5.2 未反应收缩核模型
        1.5.3 混合模型
        1.5.4 随机孔模型
        1.5.5 气化机理模型
        1.5.6 分布活化能模型
        1.5.7 幂函数模型
        1.5.8 半经验模型
        1.5.9 小结
    1.6 褐煤灰熔融性的预测研究进展
    1.7 煤灰结渣性的预测研究进展
    1.8 温和气化过程反应器建模研究进展
        1.8.1 煤灰熔融性/结渣性预测模型及其对气化温度的影响
        1.8.2 气固相流动特点
        1.8.3 反应区域模型
        1.8.4 快速热解模型
        1.8.5 气固反应模型
        1.8.6 气相反应模型
        1.8.7 热量传递模型与能量衡算
    1.9 研究内容及技术路线
        1.9.1 研究内容
        1.9.2 技术路线
    1.10 研究目标及预期的创新性
2 实验部分
    2.1 实验原料
    2.2 实验装置
    2.3 实验过程
        2.3.1 气流床实验
        2.3.2 流化床实验
    2.4 实验系统误差最小化
        2.4.1 实验系统气密性
        2.4.2 温度测量准确性
        2.4.3 进料系统稳定性
    2.5 测试表征方法
        2.5.1 热重分析仪
        2.5.2 比表面积及孔径分析仪
        2.5.3 傅里叶变换红外光谱仪
        2.5.4 高分辨率微型拉曼分光仪
        2.5.5 X射线光电子能谱仪
        2.5.6 X射线粉末衍射仪
        2.5.7 煤灰熔融性/结渣性测定
3 氧化反应对水蒸气气化反应促进作用的反应特征
    3.1 氧化反应对水蒸气气化褐煤转化率的影响
    3.2 氧化反应对水蒸气气化反应促进作用的进一步验证
    3.3 氧化反应对水蒸气气化反应促进作用的宏观动力学特征
        3.3.1 气流床中水蒸气气化反应宏观动力学
        3.3.2 流化床中水蒸气气化反应宏观动力学
    3.4 本章小结
4 氧化反应对水蒸气气化反应促进作用的机理
    4.1 氧化反应对水蒸气气化半焦物理结构的影响
    4.2 氧化反应氧化反应对水蒸气气化半焦官能团的影响
    4.3 氧化反应对水蒸气气化反应机理的影响
    4.4 本章小结
5 氧化反应对水蒸气气化反应促进作用的影响因素
    5.1 反应器类型对促进作用的影响及分析
        5.1.1 不同反应器中添加氧气前后胜利褐煤转化率的变化
        5.1.2 不同反应器中水蒸气传质速率分析
        5.1.3 不同反应器中水蒸气气化反应动力学分析
        5.1.4 挥发分-半焦相互作用分析
    5.2 气化温度对促进作用的影响及分析
    5.3 水蒸气浓度对促进作用的影响及分析
    5.4 氧气浓度对促进作用的影响及分析
    5.5 本章小结
6 褐煤灰熔融特性预测
    6.1 低温共熔物生成量对煤灰熔融温度的影响
    6.2 非低温共熔物组分对煤灰熔融温度的影响
    6.3 煤灰熔融温度的预测
    6.4 褐煤的高钾钠性及其灰熔点的预测
    6.5 本章小结
7 褐煤结渣特性预测
    7.1 低温共熔物对煤灰结渣的诱导作用
    7.2 低温共熔物生成量对煤灰结渣性的影响
    7.3 低温共熔物中硅铝和/铁钙和与结渣性的关系
    7.4 煤灰结渣性的判别
        7.4.1 判据对富钾钠褐煤结渣性的判断
        7.4.2 判据对文献中几个煤样结渣性的判断
        7.4.3 判据对264个煤样结渣性的判断
    7.5 小结
8 褐煤温和气化气流床气化炉建模简析
    8.1 协同作用影响下的气固相反应模型
2氧化反应'>        8.1.1 半焦- O₂氧化反应
2O气化反应'>        8.1.2 半焦-H₂O气化反应
2/H₂气化反应'>        8.1.3 半焦-CO₂/H₂气化反应
    8.2 反应器模型的其他组成部分
    8.3 模型的求解
    8.4 模型的应用
        8.4.1 胜利褐煤熔融结渣性预测及适宜气化温度的确定
        8.4.2 模型预测值与实验结果的对比
        8.4.3 模型对其他实验条件下气化结果的预测
    8.5 本章结论
9 结论与建议
    9.1 结论
    9.2 创新点
    9.3 下一步研究内容建议
参考文献
致谢
作者简介
在学期间发表的学术论文
在学期间参加科研项目


本文编号：2836457